فهرست مطالبفصل اول: کلیات، مبانی نظری و پیشینه تحقیق....... 11-1. مقدمه بر پلییورتانها....................... 21-2. شیمی پلییورتانها........................... 41-3. ترموپلاستیک پلییورتان و کاربرد آن........... 51-4. شیمی ترموپلاستیک پلییورتان.................. 71-4-1. دی‌ایزوسیاناتها........................ 81-4-2. پلی‌ال‌ها.............................. 111-4-2-1. پلیالهای پلیاتری............... 111-4-2-2. پلیالهای پلیاستری.............. 121-4-3. زنجیرگستراننده....................... 131-4-4. کاتالیزورها.......................... 14الف- كاتاليزورهاي اسيدي................. 15ب- كاتاليزورهاي بازي.................... 15ج- كاتاليزورهاي آمينی................... 15د- کاتالیزورهای فلزي.................... 161-4-5......... سایر مواد افزودنی به پلییورتانها.. 161-5. سنتز ترموپلاستیک پلییورتان................. 161-5-1. روش پيش پليمري (يا دومرحله‌ای )...... 171-5-1-1. روش پليمر شدن مذاب............. 181-5-1-2. روش پلیمر شدن در حلال........... 181-5-2........................... روش يك مرحله‌ای.. 181-5-3. تولید صنعتی ترموپلاستیک پلییورتان.... 191-6. مورفولوژی ترموپلاستیک پلییورتان............ 191-7. خواص فيزيكي – مكانيكي ترموپلاستيك پلییورتان201-7-1............................ تغييرات دمايي.. 201-7-2............................. خواص مكانيكي.. 201-7-2-1.رفتار تنش – كرنش ترموپلاستیک پلییورتان211-7-2-2.میزان مانايي فشاری ترموپلاستیک پلییورتان 221-7-2-3.......... سختي ترموپلاستیک پلییورتان.. 221-7-3......... خواص حرارتی ترموپلاستیک پلییورتان.. 221-7-4.پایداری هیدرولیتیکی ترموپلاستیک پلییورتان.. 231-7-5...... مقاومت شیمیایی ترموپلاستیک پلییورتان.. 241-8. نانو ذرات و نانوکامپوزیت‌های پلیمری........ 241-8-1.پرکنندههای نانوذرهای.................. 251-8-1-1. نانولوله‌های كربني.............. 261-8-1-2. نانو ذرات فلزي يا سراميكي (سه بعدی) 271-8-1-3. نانو سیلیکات‌های لایهای (صفحه مانند)271-9. نانوکامپوزیت‌های ترموپلاستيك پلییورتان...... 281-9-1. نانوکامپوزیت‌های ترموپلاستيك پلییورتان- گرافيت 281-9-2. نانوکامپوزیت‌های ترموپلاستيك پلییورتان- نانو لولههای كربن........................................ 291-10. نانوکامپوزیت‌های ترموپلاستیک پلییورتان- نانو رس اصلاحشده 301-10-1. روشهای تولید نانوکامپوزیت‌های ترموپلاستیک پلییورتان- نانو رس اصلاحشده............................. 31الف- فرايند مذاب........................ 32ب- پليمرشدن درجا........................ 32ج- جايگيري بين لایهای از طريق ریختهگری حلالی331-10-2. واکنشپذیری خاک رس با مواد اولیهی ترموپلاستیک پلییورتان............................................ 341-10-3. اثر نانو ذرات رس بر ساختار و خواص فیزیکی مکانیکی نانوکامپوزیت ترموپلاستیک پلییورتان.......... 36فصل دوم: مواد و روش‌ها.......................... 41 2-1. مقدمه..................................... 422-2. مواد مورد استفاده......................... 432-2-1. پلی‌الپلی‌اتری (پلی تتراهیدروفوران)... 432-2-2. دیایزوسیانات (هگزا متیلن دیایزوسیانات)442-2-3. زنجیرگستراننده(1و4 بوتان‌دی‌ال)........ 442-2-4. کاتالیست فلزی (2- اتیل هگزانوات قلع). 452-2-5. نانوذرات رس مورد استفاده............. 462-3.روش تهیهی نمونه‌ها.......................... 462-3-1.......... تهیهی ترموپلاستیک پلییورتان خالص.. 462-3-2.. تهیهی نانوکامپوزیت ترموپلاستیک پلییورتان.. 482-4. تجهیزات به کار گرفته‌شده................... 482-5. تعیین گروه‌های عاملی ترموپلاستیک پلییورتانهای خالص توسط طیف FT-IR.............................................. 492-6. بررسی نحوهی پخش خاک رس اصلاحشدهC30B در نانوکامپوزیت‌های ترموپلاستیک پلییورتان........................... 492-7. تعیین دماهای انتقال ترموپلاستیک پلییورتانهای خالص توسط آنالیز حرارتی DSC.................................... 492-8. تعیین خواص کششی نمونههای ترموپلاستیک پلییورتان.. 49فصل سوم: نتایج و بحث........................... 513-1. بررسی تغییرات ساختار شیمیایی با استفاده از طیف FT-IR523-2. مورفولوژی نانوکامپوزیت ترموپلاستیک پلییورتان- خاک رس اصلاحشده............................................... 553-3. مطالعهی رفتارهای دمایی ترموپلاستیک پلییورتان با استفاده از آزمون DSC...................................... 583-4. خواص مکانیکی نمونههای ترموپلاستیک پلییورتان603-5. جمع‌بندی نتایج............................. 64فصل چهارم. نتیجهگیری و پیشنهادات............... 654-1. نتیجهگیری................................. 66الف- مورفولوژی و ساختار شیمیایی................ 66ب- مطالعات رفتار حرارتی........................ 67ج- خواص مکانیکی................................ 674-2. پیشنهادات................................. 68فهرست منابع فارسی.............................. 69فهرست منابع انگلیسی............................ 70 فهرست جدولهافصل اول. کلیات، مبانی نظری و پیشینه تحقیقجدول (1-1): ساختار برخی از زنجیرگسترانندهها.... 14جدول (1-2): خواص حرارتی ترموپلاستیک پلییورتان... 23فصل دوم. مواد و روشهاجدول (2-1): مشخصات ظاهری و خواص پلی‌ال مورد استفاده در این تحقیق............................................... 43جدول (2-2): مشخصات ظاهری و خواص دیایزوسیانات(HDI) مورد استفاده در این تحقیق................................... 44جدول (2-3): مشخصات زنجیرگستراننده بوتان‌دی‌ال مورد استفاده در این تحقیق.......................................... 45جدول (2-4): مشخصات کاتالیست فلزی 2- اتیل هگزانوات قلع مورد استفاده........................................ 45جدول (2-5): مشخصات خاک رس اصلاحشده Cloisite30B مورد استفاده46جدول (2-6): فرمولاسیونهای استفاده شده برای تهیهی ترموپلاستیک پلییورتانهای مختلف................................ 47فصل سوم. نتایج و بحثجدول (3-1): میزان نواحی سخت، دمای انتقال شیشهای، دماهای ذوب ناحیه نرم و سخت برای نمونههای TPU1و TPU2....... 59جدول (3-2): مدول یانگ و کرنش در نقطهی شکست و استحکام کششی برای نمونهیTPU1..................................... 61جدول (3-3): مدول یانگ وکرنش در نقطهی شکست و استحکام کششی برای نمونهی TPU2..................................... 61فهرست شکلهافصل اول. کلیات، مبانی نظری و پیشینه تحقیقشکل (1-1): کاربردهای مختلف پلییورتان در صنایع مختلف 4شکل(1-2): ساختار ایزوسیاناتهای مهم.............. 8شکل(1-3): برخی از واکنشهای ایزوسیاناتها........ 10شکل (1-4): ساختار شیمیایی برخی از پلیالهای پلیاتری.. 12شکل (1-5): ارتباط میان وزن مولکولی ترموپلاستیک پلییورتان با نسبت ميانNCO/OH.................................... 17شکل (1-6): وابستگي دمايي خواص مكانيكي ترموپلاستیک پلییورتان در دماهای مختلف................................... 21شکل(1-7): انواع پرکنندههای نانوذرهای........... 25شكل (1-8): تصاویری از ساختار و سطح مقطع SWNT و MWNT26شكل(1-9): نحوه اصلاح و اضافه كردن گرافيت به ترموپلاستیک پلییورتان............................................... 29شکل (1-10): ساختارهای متصور برای نانوکامپوزیت پلیمری- نانو خاک رس اصلاحشده..................................... 30شکل (1-11): شمایی از مراحل سنتز نانوکامپوزیت ترموپلاستیک پلییورتان- نانو خاک رس......................... 33شکل (1-12): بررسی واکنش خاک رس با پیش پلیمر توسط آزمون FTIR 35شکل (1-13): تشکیل پیوند هیدروژنی میان زنجیرههای پلییورتان با خاک رس............................................. 36شکل(1-14): طیف XRD مربوط به نانو خاک رس اصلاحشده Cloisite 30B37شکل(1-15): طیف XRD مربوط به نانو خاک رس اصلاحشده Cloisite 30B40فصل دوم. مواد و روشهاشکل (2-1): شمای کلی از مراحل تهیهی ترموپلاستیک پلییورتان خالص47فصل سوم. نتایج و بحثشکل (3-1): طیفهای FT-IR برای نمونههایTPU1 و TPU152شکل (3-2): طیفهای FTIRبرای نمونهی TPU1در دو حالت قبل و بعد از پخت کامل........................................... 53شکل(3-3): طیفهای FTIRنمونههای خالص و نانوکامپوزیتی TPU1همراه با 1 و 3 درصد وزنی نانو خاک رس اصلاحشده............ 54شکل(3-4): طیفهای FTIRنمونههای خالص و نانوکامپوزیتی TPU2همراه با 1 و 3 درصد وزنی نانو خاک رس اصلاحشده............ 55شکل (3-5): الگوهای XRDنمونههای خالص و نانوکامپوزیتی TPU1در محدودهی o(10-2)................................. 56شکل (3-6): الگوهای XRDنمونههای خالص و نانوکامپوزیتی TPU2در محدودهی o(10-2)................................. 57شکل (3-7): الگوهای XRDنمونههای خالص و نانوکامپوزیتی TPU1در محدودهیo(40-10)................................. 57شکل (3-8): الگوهای XRDنمونههای خالص و نانوکامپوزیتی TPU2در محدودهی o(40-10)................................ 58 شکل (3-9): آزمون DSCبرای نمونههای TPU1و TPU2.. 58شکل (3-10): رفتار تنش- کرنش نمونههای خالص و نانوکامپوزیتی TPU1............................................... 60شکل (3-9): رفتار تنش- کرنش نمونههای خالص و نانوکامپوزیتی TPU261شکل(3-12): مدول یانگ برای نمونههای TPU1و TPU2و نانوکامپوزیتی62شکل (3-13): مداخلهی لایههای خاک رس در تشکیل پیوندهای هیدروژنی بین زنجیرهای پلییورتانی................................ 64 فهرست طرحهافصل اول. کلیات، مبانی نظری و پیشینه تحقیقطرح(1-1): واکنش ایزوسیانات با گروه هیدروکسیل و تشکیل گروه یورتانی......................................... 4طرح(1-2): واکنش ایزوسیانات با الکل.............. 7طرح(1-3): واكنش ميان آمين و فسژن................ 9طرح(1-4): واکنش تولید پیش پلیمر پلییورتان...... 17طرح (1-5): واکنش تولید پلیمر پلییورتان نهایی از پیش پلیمر 18 فصل اولکلیات، مبانی نظری و پیشینه تحقیق 1-1. مقدمهای بر پلییورتانهااز زمان كشف پلييورتانها در اواخر دههي سي قرن بیستم تاكنون، این پليمرها همواره به دليل خواص ويژه و منحصربه‌فرد خود مورد توجه جدي بوده‌اند. تا اواسط دههي 70 ميلادي پلييورتان به دليل قيمت بالاي آن‌ها در كاربردهاي ویژهای مصرف می‌شدند ولي پس از آن دامنه‌ی توليد آن‌ها به‌سرعت گسترش يافت و در زمینه‌های مختلف صنعتي مورد بهره‌برداری قرارگرفته‌اند [6-1].پلييورتانها، پليمرهايي هستند كه امروزه به‌عنوان فيلم، الیاف، الاستومر و نظایر آن مورد استفاده قرار می‌گیرند [8،7].اعتبار كشف پلییورتانها متعلق به پروفسور باير آلماني در سال 1937 میباشد. وي با انجام واكنش بين ديايزوسيانات آليفاتيك و ديالآليفاتيك (گليكول) و 1،4 بوتانديال تحت شرايط رفلاكس نوعي پليمر خطي با وزن مولكولي بالا و ویسکوزیتهی ذوب پایین به دست آورد كه هم‌اکنون به آن پلييورتان گفته میشود. اين پلييورتان به روش مذاب تهيه شد[11-1].همانند پیشرفت‌های ديگر علم شيمي پليمر، روشهای جديدی برای توليد پلييورتان نيز مطرح شدند. اولين پلييورتان تولیدشده داراي دماي ذوب oC185 و با نام Igamid Uتحت عنوان سنتز و PerlonU براي نام تجاري بود[1،8،12].اولين ترموپلاستيك پلييورتان با نام I-Rubberتوسط شرکت Dupont و ICIدر دههي 40 ميلادي به بازار عرضه شد. در این ترموپلاستیک پلییورتان از آب به عنوان زنجيرگستراننده، از نفتالين 1و5 دیایزوسیانات[1] به عنوان دیایزوسیانات و يك پلی‌اتر يا پلیاستر ديال با وزن مولكولي بالا استفاده شد. به دليل بالا بودن دماي ذوب اين پليمر از دماي تخريب پيوند يورتاني، اين نوع پليمر را به عنوان ترموپلاستيك پلييورتان در نظر نمی‌گیرند. پيشرفت اصلي زماني بود كه در سال 1958 براي اولين بار ازدي فنیل متيلن 4و4 دیایزوسیانات[2] به عنوان دیايزوسيانات در توليد ترموپلاستيك پلييورتان استفاده شد[10-8].واژهي پلييورتان به معني پليمري است كه داراي پيوند يورتاني میباشد. درواقع، پلییورتانها در ساختمان مولكولي خود داراي گروه‌های يورتاني با توجه به تركيبات شيميايي زنجيره می‌باشند. پلییورتان به‌طورمعمول علاوه بر گروه يورتاني شامل گروه‌های هیدروکربنی آروماتيك و آليفاتيك، استرها، اترها، آميدها، اوره و گروه‌های ايزوسياناتي هم میباشد[8،1].پلييورتانها در كاربردهاي وسيعي مورداستفاده قرار می‌گیرند. شكل (1-1) نشان‌دهنده‌ی كاربردهاي وسيع آن‌ها میباشد كه به هفت گروه: قالب انعطاف‌پذیر، فوم سخت، ورقههای انعطاف‌پذیر، الاستومرهاي جامد، قالب‌گیری تزریقی واکنشی (RIM)[3]، ماده پوششی و دوجزئی تقسیم میشوند[8،1].شکل (1-1):کاربردهای مختلف پلییورتان در صنایع مختلف[8]1-2. شيمي پلييورتانهاگروه ايزوسيانات میتواند با موادي كه داراي هيدروژن فعال هستند و هم‌چنین با خود واکنش دهد[11،1]. زماني كه ايزوسياناتها با موادي شامل حداقل دو هيدروژن فعال در هر مول واكنش می‌دهند، يك پليمر به صورت فوم نرم يا سخت، الاستومرها، پوشش‌ها و چسبها توليد میشود[9]. طرح (1-1) نشان‌دهنده‌ی تشکیل پیوند یورتانی میباشد. بر اثر واکنش میان گروه ایزوسیاناتی با گروه هیدروکسیلی پیوند یورتانی به وجود میآید.پيوند يورتاني گروه هيدروكسيل گروه ايزوسياناتطرح (1-1): واکنش ایزوسیانات با گروه هیدروکسیل و تشکیل گروه یورتانی[8]پلييورتان ميتواند ساختار شيميايي ترموپلاستيك يا ترموست و يا ساختار فيزيكي مانند فوم و الاستومر نرم را به خود بگيرد. تركيب شيميايي پلییورتان بر اساس نوع ايزوسيانات و پليال ميتواند متفاوت باشد[8].مهم‌ترین مزیت پلییورتان، استحكام بالا در دماي پايين، خاصيت فوم شوندگي سريع و مقاومت در برابر ساييدگي، ازن، اکسیژن و مقاومت در حضور رطوبت میباشد[8].1-3. ترموپلاستيك پلییورتان و کاربرد آنترموپلاستيك پلييورتانها، پلیيورتانهايي هستند كه اخيراً درزمینه‌ی فنّاوری يورتانها توسعه‌یافته‌اند. اين پليمرها معمولاً از واكنش يك ديايزوسيانات، يك پليال (پلياتر يا پلیاستر) كه در انتهاي زنجير پليمري خود عامل -OH دارد و يك زنجیرگستراننده مانند 1و4 بوتان‌دی‌ال، با وزن مولكولي کم به دست ميآيد[1].