كليد واژه: غشاهاي اسمز معكوس، مدل تعمیم یافته اصلاح شده نيروي سطحي – جريان حفره‌اي، تابع پتانسيل، تابع اصطكاك، روش عددی . فهرست مطالبعنوان صفحه فصل اول- مقدمه ...... 11-1- مقدمه......... 21-2- معرفي موضوع........... 31-3- اهداف........... 41-4- غشاها و فرآيندهاي غشايي.................. 5فصل دوم - تئوري تحقيق ومروری بر تحقیقات گذشته. 72-1- اسمز، فشار اسمزي، اسمز معكوس و ديدگاهها.. 82-2- اصول انتقال جرم غشایي..................... 92-2-1- عملكرد غشا.............................. 92-2-2- پلاريزاسيون غلظتي........................ 102-2-3- نيروهاي محركه براي اسمز معكوس........... 122-3- مكانيزمهاي انتقال......................... 132-3-1- مكانيزم فيلتراسيون غربالي............... 132-3-2- مكانيزم سطح خيس......................... 132-3-3- مكانيزم انحلال- نفوذ..................... 142-3-4- مكانيزم جذب ترجيحي- جريان حفره‌اي........ 142-4- مدلهاي انتقال............................. 152-4-1- مدلهاي مستقل از مكانيزم يا مدلهاي پديده شناسانه انتقال162-4-1-1- ترموديناميك غير برگشتي- روابط پديده شناسانه انتقال 162-4-1-1- الف- مدل کدم – کاتچالسکی.............. 172-4-1-1- ب- مدل کدم- اسپیگلر................... 182-4-2- مدلهاي وابسته به مكانيزم................ 192-4-2-1- مدلهاي انتقال غير متخلخل.............. 192-4-2-1- الف- مدل انحلال- نفوذ.................. 192-4-2-1- ب- مدل انحلال- نفوذ- حفره.............. 20 عنوان صفحه 2-4-2-1- ج- مدل توسعه يافته انحلال- نفوذ........ 212-4-2-2- مدلهاي انتقال بر اساس تخلخل........... 222-4-2-2- الف- مدل کیمورا- سوریراجان............ 222-4-2-2- ب- مدل حفره های ریز................... 242-4-2-2-ج- مدل اصلاح شده- حفره هاي ريز.......... 252-4-2-2- د- مدل نيروي سطحي- جريان حفره‌اي....... 272-5- مدل اصلاح شده نيروي سطحي- جريان حفره اي.... 302-5-1- تعیین توزیع غلظت........................ 312-5-2- تعيين توزیع سرعت........................ 322-5-3- جداسازي و شارهاي عبوري حلال و ماده حل شده از درون غشا 332-5-4- تابع پتانسيل............................ 342-5-5- تابع اصطکاک............................. 352-6- مدل تعمیم یافته اصلاح شده نیروی سطحی- جریان حفره ای 352-6-1- مولفه شعاعي شار ماده حل شده............. 352-6-2- مولفه محوري شار ماده حل شده............. 372-6-3- تعيين توزیع سرعت........................ 392-6-4- جداسازي و شار ماده حل شده و حلال عبوري از غشا 392-6-5- تابع پتانسيل............................ 402-6-6- تابع اصطكاك............................. 40فصل سوم- روشهاي عددي حل معادلات دیفرانسیل و غیرخطی413-1- تئوري گسسته سازي.......................... 423-2- روش اختلاف محدود........................... 433-3- روش المان محدود........................... 443-4- روش حجم محدود............................. 453-4-1- طرح اختلاف مركزي......................... 473-4-2- طرح اختلاف بالا دست....................... 483-4-3- طرح اختلاف پيوندي........................ 49فصل چهارم- مدلسازی ریاضی و بهینه سازی......... 504-1- مقدمه..................................... 514-2- روش كلي حل معادلات مدل MD-SF-PF و Ex-MD-SF-PF.. 514-3- گسسته سازي معادلات......................... 524-3-1- گسسته سازي معادله سرعت.................. 524-3-2- گسسته سازي معادله غلظت.................. 544-4- حل معادلات جبري............................ 594-5- بهينه سازي................................ 59فصل پنجم- نتایج ............................... 645-1- نتایج حاصل از حل عددی و بهینه سازی مدل MD-SF-PF 655-2- نتایج حاصل از بهینه سازی مدل Ex-MD-SF-PFوسایر مدل های پیشنهادی............................................... 685-3- بررسی نتایج مدلEx-MD-SF-PF وNew-Ex-MD-SF-PF..... 745-3-1- مقایسه نتایج حاصل از حل عددی مدلEx-MD-SF-PF ومدل New-Ex-MD-SF-PF با داده های آزمایشگاهی...................... 745-3-2- بررسی توزیع غلظت مدلEx-MD-SF-PF ومدلNew-Ex-MD-SF-PF. 815-3-3- مقا یسه توزیع سرعت مدلEx-MD-SF-PF ومدل New-Ex-MD-SF-PF835-3-4- بررسی ومقایسه روندتغییرات تابع پتانسیل مدلEx-MD-SF-PF ومدل New-Ex-MD-SF-PF .................................. 845-4- بررسی اثر تابع پتانسیل بر مدلEx-MD-SF-PF..... 885-4-1- بررسی توزیع سرعت مدل پیشنهادی با توابع (Ex-P4-F1) 935-4-2- بررسی روند تغییرات تابع پتانسیل مدل پیشنهادی با توابع (Ex-P4-F1)......................................... 94فصل ششم- نتیجه گیری و پیشنهادات................ 966-1- نتیجه گیری................................ 976-2- پیشنهادات................................. 98مراجع.......................................... 100 فهرست اشکالعنوان صفحه شکل2-1- نشان دهنده اسمز، فشار اسمزی، اسمز معکوس9شکل2-2- نمایی از نحوه عملکرد یک غشای اسمز معکوس9شکل2-3 - پلاریزاسیون غلظتی در قسمت بالای یک غشای اسمز معکوس 11شكل2-4- نمايي از سيستم مختصات استوانه‌اي در نظر گرفته شده در يك حفره غشا....................................... 28شكل3-1- نقاط شبكه ايجاد شده ................. 43شكل3-2- حجم كنترل دو بعدي در بر گيرنده گره P......... 45شكل3-3- حجم كنترل يك بعدي در اطراف گره P.................. 46شکل5-1- مقایسه میزان فاکتور جداسازی حا صل از مدل MD-SF-PFبا داده هایآزمایشگاهی.................................... 66شکل 5-2- مقایسه میزان شار کل مدل MD-SF-PF با داده های آ زمایشگاهی............................................... 67شکل 5-3- مقایسه میزان شارحلال خالص مدل MD-SF-PFبا داده های آزمایشگاهی..................................... 67شکل5-4- مقایسه میزان فاکتور جداسازی حا صل از مدلEx-MD-SF-PFبا داده های آزمایشگاهی................................. 75شکل 5-5- مقایسه میزان شار کل مدل Ex-MD-SF-PF با داده های آ زمایشگاهی............................................... 76شکل 5-6- مقایسه میزان شارحلال خالص مدل Ex-MD-SF-PF با داده های آ زمایشگاهی...................................... 76شکل 5-7- مقایسه میزان فاکتور جداسازی حا صل از مدلNew-Ex-MD-SF-PFبا داده های آزمایشگاهی ........................... 77شکل 5-8 - مقایسه میزان شار کل مدل New-Ex-MD-SF-PFبا داده های آ زمایشگاهی...................................... 78شکل 5-9- مقایسه میزان شارحلال خالص مدل New-Ex-MD-SF-PF با داده هایآزمایشگاهی.................................... 78شکل 5-10- توزیع غلظت داخل حفره بر حسب شعاع بی بعد مدلEx-MD-SF-PF............................................... 81شکل 5-11- توزیع غلظت داخل حفره بر حسب شعاع بی بعددر مدل New-Ex-MD-SF-PF.................................. 82شــکـل5-12- مـقـا یــــســه توزیع ســرعـــت مـــدل Ex-MD-SF-PF و مـــدل New-Ex-MD-SF-PF.................................. 83 عنوان صفحه شکل 5-13- تابع پتانسیل بر حسب شعاع بی بعد در مدل Ex-MD-SF-PF 84شکل 5-14- تابع پتانسیل بر حسب طول بی بعد حفره در مدل Ex-MD-SF-PF ............................................... 85شکل 5-15- تابع پتانسیل بر حسب شعاع بی بعد مدل New-Ex-MD-SF-PF 86شکل 5-16- تابع پتانسیل بر حسب طول بی بعد حفره مدل Ex-MD-SF-PFNew-............................................... 87شکل 5-17- مقایسه تابع پتانسیل بر حسب شعاع بی بعد مدل Ex-MD-SF-PF وNew-Ex-MD-SF- PF................................. 88شکل 5-18- مقایسه میزان فاکتور جداسازی حا صل از مدلEx-P4-F1 با داده هایآزمایشگاهی..................................... 89شکل 5-19- مقایسه میزان شار کل حا صل از مدلEx-P4-F1با داده های آزمایشگاهی..................................... 90شکل 5-20- مقایسه میزان شارحلال خالص حا صل از مدلEx-P4-F1 با داده هایآزمایشگاهی..................................... 90شکل 5-21- روند تغییرات توزیع سرعت مدل پیشنهادیEx-P4-F1بر حسب شعاع بدون بعد حفره ...................................... 93شکل 5-22- تغییرات تابع پتانسیل بر حسب شعاع بی بعد مدل پیشنهادی Ex-P4-F1......................................... 94شکل 5-23- تابع پتانسیل بر حسب طول بی بعد حفره در مدل پیشنهادی Ex-P4-F1......................................... 95 فهرست جداولعنوان صفحه جدول 4-1- مقادیرضرایب حاصل از گسسته سازی معادله سرعت مدلMD-SF-PF............................................... 53جدول 4-2- مقادیرضرایب حاصل از گسسته سازی معادله سرعت مدلEx-MD-SF-PF............................................... 54جدول 4- 3- مقادير ضرايب حاصل از گسسته سازي پروفايل غلظت مدل MD-SF-PF........................................... 57جدول 4-4- مقادير ضرايب حاصل از گسسته سازي پروفايل غلظت مدلEx-MD-SF-PF........................................... 58جدول4-5- مقادیرپارامترهای فیزیکی- شیمیایی سیستم آب و کلرید سدیم............................................... 63جدول5-1- نتایج حاصل از بهینه سازی مدل MD-SF-PF... 65جدول5-2- نتایج حاصل از بهینه سازی مدل Ex-MD-SF-PF. 69جدول5-3- نتایج حاصل از بهینه سازی مدلپیشنهادی Ex-P1-F269جدول5-4- نتایج حاصل از بهینه سازی مدلپیشنهادی Ex-P1-F369جدول5-5- نتایج حاصل از بهینه سازی مدلپیشنهادی Ex-P1-F469جدول5-6- نتایج حاصل از بهینه سازی مدلپیشنهادیEx-P2-F170جدول5-7- نتایج حاصل از بهینه سازی مدلپیشنهادی Ex-P2-F270جدول5-8- نتایج حاصل از بهینه سازی مدلپیشنهادی Ex-P2-F370جدول5-9- نتایج حاصل از بهینه سازی مدلپیشنهادی Ex-P2-F470جدول5-10- نتایج حاصل از بهینه سازی مدلپیشنهادی Ex-P3-F1 71جدول5-11- نتایج حاصل از بهینه سازی مدلپیشنهادی Ex-P3-F2 71جدول5-12- نتایج حاصل از بهینه سازی مدلپیشنهادی Ex-P3-F3 71جدول5-13- نتایج حاصل از بهینه سازی مدلپیشنهادی Ex-P3-F4 71جدول5-14- نتایج حاصل از بهینه سازی مدلپیشنهادی Ex-P4-F1 72جدول5-15- نتایج حاصل از بهینه سازی مدلپیشنهادی Ex-P4-F2 72جدول5-16- نتایج حاصل از بهینه سازی مدلپیشنهادی Ex-P4-F3 72جدول5-17- نتایج حاصل از بهینه سازی مدلپیشنهادی Ex-P4-F4 72جدول5-18- نتایج حاصل از بهینه سازی مدلپیشنهادی Ex-P5-F1 73جدول5-19- نتایج حاصل از بهینه سازی مدلپیشنهادی Ex-P5-F2 73جدول5-20- نتایج حاصل از بهینه سازی مدلپیشنهادی Ex-P5-F3 73جدول5-21- نتایج حاصل از بهینه سازی مدلپیشنهادی Ex-P5-F4 73جدول5-22- مقایسه عددی فاکتور جداسازی حاصل از سه مدل مشخص شده79جدول5-23- مقایسه عددی شار کل حاصل از سه مدل مشخص شده79جدول5-24- مقایسه عددی شار حلال خالص حاصل از سه مدل مشخص شده 80جدول5-25- مقایسه عددی فاکتور جداسازی حاصل از سه مدل مشخص شده91جدول5-26- مقایسه عددی شار کل حاصل از سه مدل مشخص شده91جدول5-27- مقایسه عددی شار حلال خالص حاصل از سه مدل مشخص شده 92 فهرست علائم و نشانه ها ضریب نفوذپذیری حلال خالص در معادله(2-34)سطحضرایب مربوط به معادلات گسستهتابع اصطکاکدانسیته مولی محلولغلظت ماده حل شده در جهت iغلظت ماده حل شده درون حفرهقابلیت نفوذنفوذپذیری ماده حل شده درحلالنفوذپذیری ماده حل شده درون حفره غشانفوذپذیری ماده حل شده در غشانرخ جریان عبوری ازوجوه حجم کنترل از طریق جابجایی نیروی محرکهفاکتور جداسازیفاکتور جداسازی تئوریکشارحجمی محلول عبوری از درون غشاضریب تفکیکپارامتر نفوذی برای شارحلالپارامتر نفوذی برای شارماده حل شدهپارامتر انتقال برای جریان حفرهضریب انتقال جرمضریب حلالیت در قسمت فشار بالاضریب حلالیت در قسمت فشار پایینپارامتر انتقال ماده حل شده در معادله (2-32)ضرایب پدیده شناسانهنفوذپذیری ماده حل شدهنفوذپذیری حلالنفوذپذیری اسمزیانتگرال محدود تعریف شده توسط معادله(2-79)انتگرال محدود تعریف شده توسط معادله(2-80)انتگرال محدود تعریف شده توسط معادله(2-120)ملالیتهشار مولی جز i ازدرون غشاعدد پکلتاختلاف فشار در طول غشاثابت عمومی گازهاشعاع حفرهدرجه حرارتسرعت جز i درون حفرهحجم مولی جزیی ماده حل شدهاصطکاک بین ماده حل شده و حلالاصطکاک بین ماده حل شده و غشاپارامتر تعریف شده در معادله(2-126)پارامتر تعریف شده در معادلات(4-36) و(4-37)حروف یونانیسرعت بدون بعد تعریف شده توسط معادله(2-58)پارامتربدون بعد تعریف شده در معادله(2-76)پارامتربدون بعد تعریف شده در معادله(2-59)پارامتربدون بعد تعریف شده در معادله(2-60)نسبت مساحت حفره به سطح غشافاصله بین دو گره مجاور شبکه در جهت xمولفه محوری بی بعد حفره در معادله(2-48)1: جرم مخصوص در معادله(3-3)2: شعاع بی بعد حفره در معادله(2-57)ویسکوزیته محلولپارامترهای تعریف شده در معادلات مربوط به تابع پتانسیلنسبت اندازه مولکولی ماده حل شده به شعاع متوسط حفرهفشار اسمزی محلولفشاراسمزی درون حفرهضریب استاورمنطول موثر حفرهتابع پتانسیلتابع پتانسیل بی بعد پارامتر تعریف شده در معادله(2-19)متغییروابسته عمومیضریب عمومی نفوذ1: پهنای حجم کنترل در جهت x2: ضخامت غشاپهنای حجم کنترل در جهتyاختلاف فشار اسمزیاختلاف پتانسیل شیمیایی ماده حل شده در دوسرغشازیرنویس هاA ماده حل شدهB حلالE همسایه شرقی متغییرe وجه حجم کنترل بین نقطه مرکزی وشرقیi اندیس مربوط به شماره گره درراستای xj اندیس مربوط به شماره گره درراستای yM غشاNهمسایه بالایی متغییرnوجه حجم کنترل بین نقطه مرکزی وبالاییP گره مرکزی شبکه مورد نظرP حلال خالصS همسایه پایینی متغییرs وجه حجم کنترل بین نقطه مرکزی وپایینیT کل محلولW 1: همسایه غربی متغییر2: دیواره حفرهw وجه حجم کنترل بین نقطه مرکزی وغربی1 محلول خوراک ورودی به غشا2 محلول لایه مرزی غشا3 محلول عبوری ازغشا فصل اول مقدمه1-1- مقدمه در اواخر دهه 1950 ميلادي،رید وبریتون [1] در دانشگاه فلوريد كشف كردند كه غشا ساخته شده از استات سلولز قدرت دفع نمك را دارا مي باشد. جريان آب عبوري از اين غشای متراكم [2] به قدري كم بود كه امكان استفاده عملي از آن را غير ممكن مي نمود]1 و2[.نقطه عطف پديده‌هاي غشايي را مي توان مربوط به حدود سال 1958 دانست، هنگاميكه اولين غشای نامتقارن استات سلولز، در دانشگاه لس آنجلس كاليفرنيا (UCLA) ساخته شد.لئوب و سوریراجان[3] با ساختن يك لايه نازك به ضخامت) (0.1-1.0µmبر روي يك ساختار متخلخل در پشت آن، توانستند غشای نامتقارني از استات سلولز توليد كنند]1[.غشاهای استات سلولز دو محدوديت بزرگ دارند. اولاً مستعد حمله مواد بيولوژيكي هستند كه در اين صورت بايد آب ورودي را كلریناسيون كرد. ثانياًتحت شرايط مختلف اسيدي و بازي، استات سلولز به استات هيدروليز مي شود، بنابراين PH سيستم بايد بين 5.4 تا 5.7 كنترل شود [3].يكي از راههاي توسعه غشاهاي نامتقارن اين بود كه لايه پوسته و لايه محافظ متخلخل را به صورت جداگانه توليد كرده و سپس به نحوي بر روي يكديگر قرار دهند. در نوع جديدي از غشاها، بنام كامپوزيت فيلم نازك[4] (TFC)اين عمل را طي دو مرحله به انجام مي رسانند. ابتدا لايه ضخيم با يك لايه متشكل از حفره‌هاي بسيار ريز[5] پوشش داده مي شود و بعد لايه‌اي نازك روي آن پوشانيده مي‌شود. يكی از محاسن اين روش اين است كه مي توان عملكرد (جداسازي و شارعبوري) هر كدام از لايه‌هارا جداگانه بهينه كرد. امروزه اين نوع غشاها (TFC) از لحاظ اقتصادي بسيار مقرون به صرفه بوده و عملكرد بالايي دارند [4].در سال 1977 غشاهاي پلي‌آميدي ساخته شدند. هدف از ساخت اين نوع غشاها كه به روش TFC ساخته مي شوند، اين بود كه مقاومت شيميايي،بيولوژيكي و مكانيكي سطح، توسعه يافته و عمر مفيد غشا افزايش يابد. يكي از محدوديت هاي اين نوع غشا نسبت به غشاهای استات سلولز را مي توان مشكل بودن طرز تهيه آن ها دانست كه متحمل هزينه زيادتري است]3 و 5[. 1-2- معرفي موضوع ديدگاههاي مختلفي در تحقيقات غشايي وجود دارند. علم مدلسازي مي كوشد تا عملكرد غشاها را توصيف و در مرحله بالاتر پيشگويي نمايد، وازاين طريق، هم دانش مربوط به مكانيزم انتقال را گسترش دهد و هم اينكه از اين دانش در طراحي غشاها و دستگاههاي اسمز معكوس استفاده كند. علم مواد با استفاده از معيارهاي فيزيكي وشيميايي مي كوشد تا با تهيه و سنتز غشاهاي جديدتر به فناوری فرآيندهاي غشايي سرعت بخشد. طراحي فرآيند، در زمينه طراحي كلي و بهينه سازي سيستمهاي اسمز معكوس در مقياس صنعتي تحقيق مي كند [6 و7].در اين ميان مدلسازي و پيشگويي عملكرد غشاهاي اسمز معكوس[6] اهميت خاصي دارد. به منظور اينكه عملكرد غشاهاي اسمز معكوس را به شايستگي توصيف نماييم، مدل هاي رياضي بسيار دقيق و مناسبي مورد نيازاست. اين نياز منجربه توسعه چند مدل انتقال شده است.هدف عمومي مدل هاي انتقال اين است كه عملكرد غشارا كه معمولاً بر حسب جداسازي (كسري از ماده حل شده كه از خوراك جدا مي شود) و شار عبور بيان مي‌شود، به شرايط عملكرد (مانند فشار و غلظت خوراك) يا نيروي محركه (كه معمولاً گراديان غلظت و فشار مي باشند)، توسط ضرايبي (كه به عنوان ضرايب انتقال شناخته مي شوند و شامل پارامترهاي مدل مي باشند) ربط دهد. ضرايب يا پارامترها بايد از داده هاي آزمایشگاهی تعيين شوند. موفقيت كامل يك مدل یعنی قدرت آن مدل در توصيف رياضي داده ها با ضرايبي (يا پارامترهايي) كه در محدوده شرايط عملی ثابت باقي مي مانند (پارامترهاي مستقل از نيروهاي محركه). در نهايت مدل با ضرايب انتقال (يا پارامترهاي) مشخص مي تواند عملكرد يك غشا را در طيف وسيعي از شرايط عمل پيشگويي كند. اين قدرت پيشگويي عملكرد، قدرت واقعي مدل انتقال است. مدل انتقال مي تواند بعضاً هزينه هاي زياد آزمايشي را حذف كند و يا با برنامه تحقيقاتي در ساخت غشا جفت شده تا منجر به معيارهاي طراحي بهتری شود و يا به همراه يك برنامه طراحي فرآيند بکار گرفته شده و منجر به مقياس صنعتي منطقي براي سيستم اسمز معكوس گردد [1].تا كنون مدل هاي زيادي براي بيان عملكرد و همچنين پيشگويي عملكرد غشاهاي اسمز معكوس ارائه شده است و بعضي از آن ها موفقيت هاي نسبتاً خوبي داشته‌اند. اين مدل ها به مرور زمان با روشن شدن واقعيتهاي تازه درباره مكانيزم جداسازي و روابط حاكم بر مدل تكميل تر شده و نتايج بهتري را ارائه نموده‌اند [8].ازجمله مدل هايي كه نتايج خوبي جهت توصيف فرآيندهاي اسمز معكوس با دقت بسيار بالا ارائه كرده است، مدلي است تحت عنوان مدل اصلاح شده نيروي سطحي- جريان حفره‌اي[7] يا مدل MD-SF-PF ونیزمدل كامل‌تر آن يعني مدل[8]Ex-MD-SF-PF،كه هردومدل توسط مهديزاده و همكارانش ارائه شده اند] 10-9[.حسن اين دو مدل اين است كه توانسته‌اند بر اساس يك مكانيزم فيزيكي، علاوه بر تعيين روابط حاكم بر فرآيندهاي اسمز معكوس، عملكرد غشاها را در شرايط مختلف عملياتي با دقت بالايي پيشگويي نمايند.عمده‌ترين مشكل در استفاده از اين مدل ها حل معادلات ديفرانسيل غير خطي آنهامي باشد. براي حل معادلات اين دو مدل از روش عددي بر هم گذاري متعامد[9] استفاده شده است [11].