کلمات کلیدی:بیودیزل؛ کلرلا ولگاریس؛ استخراج فوق بحرانی؛ واکنش استری شدن؛ آنالیز GC فهرست مطالب عنوان صفحه فصل اول1- مقدمه........ 21-1- بيوديزل........................................ 21-1-1- ترکیب زنجیرهای اسیدهای چرب ................. 31-1-1-1- ترکیب اسیدهای چرب میکروجلبک ها.......... 41-1-2- تولید بیودیزل61-1-3- مقايسه ديزل و بيوديزل از جنبه هاي مختلف .... 91-1-4- موارد مصرف بیودیزل.......................... 131-1-5- امكان توليد بيوديزل از ميكروجلبك............ 141-2- جلبک ها........................................ 161-2-1- ريزجلبک کلرلا ولگاريس........................ 181-2-2- ارزش تغذیه ای جلبک ها....................... 191-2-3- کاربرد جلبک ها.............................. 201-3- انواع روش های استخراج روغن از میکروجلبک ها..... 201-3-1- استخراج فیزیکی.............................. 211-3-1-1- آسیاب کردن .............................. 211-3-1-2- شوک اوسموتیک ............................ 211-3-1-3- استخراج اولتراسونیک ..................... 211-3-2- استخراج شیمیایی............................. 221-3-2-1- حلال های شیمیایی.......................... 221-3-2-2- استخراج با سوکسله........................ 221-3-2-3- استخراج آنزیمی .......................... 221-3-2-4- استخراج فوق بحرانی....................... 221-4- استخراج با سیال فوق بحرانی.................... 231-4-1- تاریخچه سیال فوق بحرانی..................... 231-4-2- مفاهیم اولیه استخراج فوق بحرانی............. 231-4-3- فرایند استخراج فوق بحرانی................... 251-4-4- روش عملياتي استخراج ........................ 261-4-5- کاربردهای استخراج فوق بحرانی درصنايع مختلف . 27فصل دوم2- مروری بر تحقیقات انجام شده ....................... 31فصل سوم3- مبانی تئوری ..................................... 373-1- تولید بیودیزل از ریزجلبک ..................... 373-2- کشت ریزجلبک .................................. 383-2-1- پارامترهای مهم در تنظیم رشد جلبک ........... 393-2-2- دینامیک رشد ................................ 403-2-3- انواع محیط های کشت......................... 413-2-3-1- سیستم های باز............................ 423-2-3-2- سیستم های بسته43 3-3- برداشت........................................ 443-4- استخراج روغن.................................. 453-5- تولید بیودیزل از روغن ریزجلبک................. 483-6- جداسازی....................................... 50 فصل چهارم4- شرح آزمایشات..................................... 524-1- تهیه ریزجلبک.................................. 524-2- کشت ریزجلبک................................... 534-3- آبگیری از جلبک و خشک کردن آن.................. 574-4- مبانی و مشخصات پایلوت آزمایشگاهی دستگاه استخراج فوق بحرانی 594-5- بررسی اجزای اصلی تشکیل دهنده پایلوت استخراج روغن توسط دی اکسید کربن فوق بحرانی..................................... 614-5-1- ظرف استخراج ................................ 624-5-2- جدا کننده................................... 654-5-3- ظرف مایع سازی گاز CO2....................... 664-5-4- پمپ فشار قوی................................ 674-5-5- سیستم گرمایش و سرمایش ...................... 684-5-6- سیستم های کنترل ............................ 694-5-7- لوازم جانبی................................. 704-6- آزمایش های استخراج فوق بحرانی................. 734-6-1- انجام تست هیدرولیک دستگاه................... 744-6-2- آماده سازی مواد اولیه و خوراک............... 744-6-3- مراحل آزمایش ............................... 754-7- آنالیز........................................ 78 4-8- استخراج به روش سوکسله (با حلال هگزان)......... 79 4-8-1- وسایل مورد نیاز........................... 80 4-8-2- مواد مورد نیاز............................ 80 4-8-3- مراحل آزمایش.............................. 804-9- تولید بیودیزل از روغن استخراج شده (ترنس استریفیکاسیون) 814-9-1- واکنش استری شدن ............................ 814-9-2- جداسازی و شستشوی بیودیزل.................... 82فصل پنجم5- بررسی نتایج..................................... 875-1- اثر زمان ماند در مرحله استاتیک بر بازده استخراج روغن 875-2- اثر دما بر استخراج روغن از جلبک............... 885-3- اثر فشار بر استخراج روغن از جلبک.............. 925-4- اثردبی دی اکسیدکربن فوق بحرانی بر استخراج روغن از جلبک 955-5- استخراج بوسیله دستگاه فوق بحرانی در شرایط بهینه965-6- آنالیز GCروغن استخراج شده از دستگاه فوق بحرانی 975-7- مقایسه استخراج روغن از جلبک به روش های فوق بحرانی و استخراج با هگزان............................................... 995-8- نتایج آزمون های مربوط به تعیین خصوصیات متیل استر 101فصل ششم6- نتیجه گیریو پیشنهادات............................ 1036-1- نتیجه گیری..................................... 1036-2-پیشنهادات....................................... 104 فهرست منابع....................................... 105 فهرست شکل هاشکل (1-1): تصویر مولکول اسید چرب (غیر اشباع و اشباع) 4شکل (1-2): مولکول لیپید، تریاگلیسرول (چربی خنثی)، فسفولیپید(چربی قطبی) و اسید چرب (FA )................................... 5 شکل (1-3): میزان تغییرات انتشار گازهای آلاینده در صورت استفاده از درصدهای مختلف بیودیزل بعنوان سوخت .......................... 11 شکل (1-4): نمونه هایی از انواع جلبک ها.............. 18 شکل (1-5): دیاگرام فازی و ناحیه فوق بحرانی CO2...... 25شکل (1-6): دیاگرام شماتیک یک فرایند SCFE ..................................................................................26شکل (1-7): کاربردSCF در صنایع مختلف................. 29 شکل (2-1): محصول استخراج شده به روش استخراج با SCCO2 و امواج مایکروویو (●) و روش استخراج با SCCO2 (◦)در Mpa28 و ˚C 40..... 35 شکل (3-1): تصویر فرایند های تبدیل ریزجلبک به بیودیزل37شکل (3-2): مواد لازم براي پرورش ميكروجلبك............ 40شکل (3-3): نمودار دینامیک رشد میکروجلبک ............ 41شکل (3-4): حوضچه هاي روباز پرورش ریزجلبك ........... 42شکل (3-5): تصویر فتوبیوراکتور....................... 44شکل (3-6): واحد استخراج روغن از ریزجلبک با SCCO2.... 46 شکل (3-7): دیاگرام شماتیک مکانیزم فرضی استخراج SCCO2 47شکل (3-8): واکنش کلی استری شدن تری گلیسیرید......... 49شکل (4-1): تصویرساختار میکروسکوپی کلرلا ولگاریس(mμ10) 52شکل (4-2):تصویرپیش کشت کلرلا ولگاریس............... 54 شکل (4-3): تصویرفتوبیورأکتور استفاده شده .......... 55شکل (4-4): دستگاه pH-meter............................ 55شکل (4-5): دستگاه سانتریفیوژ........................ 57شکل (4-6):تصویرخشک شدن ریزجلبک ها در آون و پودر آن 58 شکل (4-7): تصویر شماتیک دستگاه آزمایشگاهی استخراج روغن با استفاده از دی اکسید کربن فوق بحرانی............................ 63شکل (4-8):تصویردستگاه آزمایشگاهی استخراج روغن از جلبک با استفاده از دی اکسید کربن فوق بحرانی............................ 64شکل (4-9): تصویرکپ طراحی شده در دستگاه............. 64شکل (4-10): تصویرظرف استخراج روغن.................. 65شکل (4-11): تصویرظرف از ظرف جداکننده .............. 66شکل (4-12): ظرف مایع سازی گاز CO2................... 67شکل (4-13): پمپ فشار بالا (Haskel pump, MS 71)............ 68شکل (4-14): تصویر مخازن آب گرم مورد استفاده همراه با پمپ های سیرکولاسیون برای لوله مارپیچ و ظروف استخراج..................... 69 شکل (4-15): تصویرتابلو سیستم کنترلی و سیم کشی های انجام شده برای این سیستم............................................... 70شکل (4-16): تصویرشیر انبساط........................ 70شکل (4-17):تصویرظرف نوسان گیر در دستگاه فوق بحرانی 72 شکل (4-18): تصویراتصالات، شیر آلات و لوله کشی استیل بکار رفته در دستگاه فوق بحرانی.......................................... 72 شکل (4-19): تصویرفشار سنج عقربه ای دیجیتال......... 74شکل (4-20): تصویرگلوله های پرکن.................... 75شکل (4-21): تصویرسبد استخراج....................... 76شکل (4-22): تصویرروغن استخراج شده در شرایط بهینه آزمایش 77شکل (4-23): تصویردستگاه GC مورد استفاده ........... 78شکل (4-24): دستگاه استخراج سوکسله .................. 79شکل (4-25): واکنش تولید بیودیزل .................... 81شکل (4-26): پروسه واکنش تولید بیودیزل از روغن جلبک.. 81شکل (4-27):تصویرجداسازی و ته نشینی بیودیزل و گلیسرول 83شکل (4-28): تصویرپیکومتر .......................... 83شکل (4-29): تصویر ویسکومتر 75 فنسک.................. 84شکل (4-30): تصویردستگاه سردکن ساخت شرکت پتروتست آلمان 85شکل (5-1): منحنی بازده نهایی روغن استخراج شده بر حسب زمان ماند در حالت استاتیک در دمای 50 درجه سانتی گراد و فشار 310 بار.... 88شکل (5-2): اثر دما بر بازده استخراج روغن از جلبک در فشار 250 بار و دبی 5/1 میلی لیتر بر ثانیه................................... 89شکل (5-3): اثر دما بر بازده استخراج روغن از جلبک در فشار 280 بار و دبی 5/1 میلی لیتر بر ثانیه.............................. .... 90شکل (5-4): اثر دما بر بازده استخراج روغن از جلبک در فشار 310 بار و دبی 5/1 میلی لیتر بر ثانیه.............................. .... 90شکل (5-5): اثر دما بر بازده استخراج روغن از جلبک در فشار 340 بار و دبی 5/1 میلی لیتر بر ثانیه................................... 91شکل (5-6): اثردما بر بازده استخراج روغن در دبی 5/1 میلی لیتر بر ثانیه و زمان ماند 120 دقیقه در فشارهای متفاوت............... 92شکل (5-7): تأثیر فشار بر بازده استخراج روغن در دمای 40 درجه سانتی گراد و دبی 5/1 میلی لیتر بر ثانیه........................ 93شکل (5-8): تأثیر فشار بر بازده استخراج روغن در دمای 50 درجه سانتی گراد و دبی 5/1 میلی لیتر بر ثانیه........................ 93شکل (5-9): اثر فشار بر بازده استخراج روغن در دمای 50 درجه سانتی گراد، دبی 5/1 میلی لیتر بر ثانیه و زمان ماند 120 دقیقه..... 94شکل (5-10): تأثیر دبی دی اکسید کربن فوق بحرانی بر بازده استخراج روغن جلبک در فشار 310 بار، دمای 50 درجه و زمان استاتیک 120 دقیقه 96شکل (5-11): روغن استخراج شده در شرایط بهینه......... 97شکل (5-12): نمودارGCروغن استخراج شده از ریزجلبک کلرلا ولگاریس توسط دستگاه استخراج فوق بحرانی........................... 97شکل (5-13): درصد ترکیبات اسیدهای چرب موجود در روغن استخراج شده از دستگاه استخراج فوق بحرانی........................... 98شکل (5-14): مقایسه بازده استخراج روغن از ریزجلبک کلرلا ولگاریس با استفاده از حلال هگزان (سوکسله) و استخراج با دی اکسید کربن فوق بحرانی.................................................... 100شکل (5-15): مقایسه آنالیز GC روغن استخراج شده از ریزجلبک کلرلا ولگاریس با استفاده از حلال هگزان (سوکسله) و استخراج با دی اکسید کربن فوق بحرانی.................................................... 100 فهرست جداول عنوان صفحه جدول (1-1): مشخصات فنی بیودیزل...................... 8جدول (1-2): مقایسه ریزجلبک ها با دیگر منابع تولید بیودیزل14جدول (1-3): خواص فیزیکی سیالات در حالات مختلف......... 24جدول (3-1): محتوای روغن گونه های مختلف میکرو جلبک... 39جدول (4-1): ترکیبات شیمیایی کلرلا ولگاریس ........... 53جدول (4-2): محدوده پارامترهای رشد کلرلا ولگاریس...... 56جدول (4-3): محیط کشت اصلاح شده Bolds Basal.............. 56جدول (5-1): مقادیر بازده نهایی روغن استخراج شده از ریزجلبک کلرلا ولگاریس در دمای 50 درجه سانتی گراد، فشار 310 بار و دبی 5/1 میلی لیتر بر ثانیه............................................... 87جدول (5-2): اثر دما بر بازده روغن استخراج شده از ریزجلبک در دبی دی اکسیدکربن فوق بحرانی 5/1 میلی لیتر بر ثانیه، زمان استخراج 120 دقیقه و فشار 310 بار........................................ 91جدول (5-3): اثر فشار دی اکسیدکربن فوق بحرانی بر بازده روغن استخراج شده از ریزجلبک در دبی دی اکسیدکربن فوق بحرانی 5/1 میلی لیتر بر ثانیه، زمان استخراج 120 دقیقه و دمای 50 درجه..................... 94جدول (5-4): اثر دبی دی اکسیدکربن فوق بحرانی بر بازده روغن استخراج شده از ریزجلبک در فشار 310 بار، دمای 55 درجه و زمان 120 دقیقه 95جدول (5-5): درصد ترکیبات هیدروکربنی موجود در روغن استخراج شده از ریزجلبک کلرلا ولگاریس................................ 98جدول (5-6): مقايسه خصوصيات متيل استر جلبک با سوخت ديزل مرسوم در ايران.................................................... 101پیوست 1: داده های آزمایشگاهی بدست آمده.............. 109 فهرست علائم اختصاری PBR PhotobioreactorFAME Fatty Acid Methyl EsterSCCO2 SuperCritical Carbon DioxideB100 100% BiodieselFFA Free Fatty AcidMG MonoGlycerideDG DiGlycerideTG TriGlycerideDNA DeoxyriboNucleic AcidRNA RiboNucleic AcidEGR Exhaust Gas Recirculation فصل اول 1-1- بيو ديزل[1] با تمام شدن سوختهاي فسيلي بايد به دنبال سوختهاي تجديد پذير بود. استفاده روزافزون از سوختهای فسیلی، افزایش قیمت محصولات نفتی و کاهش ذخایر موجود، محققان را در جهت یافتن منابع جدید انرژی غیر نفتی ترغیب نموده است. در حال حاضر میزان تقریبی حجم ذخایر نفتی جهان به اندازه ای است که چنانچه روند تکیه بر سوختهای فسیلی ادامه یابد در آینده نزدیک جهان با مشکلات زیادی در موارد زیست محیطی و کمبود مواد اولیه مواجه خواهد شد.عمده ترین مصرف سوختهای فسیلی در موتورهای احتراق داخلی می باشد. انواع موتورهای اشتعال تراکمی که با سوخت دیزل و موتورهای اشتعال جرقه ای که عمدتاً با بنزین کار می کنند، از این سوختها مصرف می کنند. این موتورها که از انواع آنها به عنوان منبع نیروی محرکه برای انجام کارهای مختلف استفاده می شود، سهم عمده ای در مصرف سوختهای یاد شده دارند. سوختهای جایگزین موتورهای اشتعال جرقه ای، گاز مایع، گاز طبیعی فشرده و انواع الکل ها بوده و بکارگیری آنها مزایا و معایب متعددی به همراه دارد. در رابطه با موتورهای دیزل، سوختهای جایگزین بدلیل منشأ حیاتی آنها به نام های بیودیزل یا بیوفیول شناخته می شوند [1].روغن های گیاهی به عنوان سوخت، اولین بار در حدود 100 سال قبل استفاده می شد. رادلف دیزل سازنده ماشین های دیزل، طرحی پیرامون استفاده از روغن ها به جای سوخت فسیلی ارائه داد و از روغن بادام زمینی در موتور دیزل خود استفاده کرد.درسال 1920 نيز از روغن هاي گياهي استفاده مي شد؛ اما اشكالاتي از جمله رسوب کردن، چسبندگی حلقه روغن، ویسکوزیته بالا، فراریت پایین و مشکل روان سازی در آن وارد بود.نام بيوديزل اولين بار در آمريکا در سال 1992 به وسيلهNational Soydiesel Development Broad که هم اکنون به نام National Biodiesel Broadناميده مي شود تعيين شد. اين موسسه پيش قدم در تجاري کردن بيوديزل در آمريکا مي باشد .[2]لذا بیودیزل به طیف وسیعی از سوختها گفته می شود که از انواع روغن های گیاهی و چربی های حیوانی تهیه می شوند. از نظر شيميايي، بيوديزل منو الکيل استر با زنجيره اسيد چرب بلند است که از منابع تجديدپذير ليپيد به وجود مي آيد. اين سوخت مي تواند در موتورهاي ديزل (اشتعال تراکمي) با اندکي تغيير و يا بدون تغيير و اصلاح در آن مورد استفاده قرار گيرد. بيوديزل تجديدپذير، غير سمي و بدون گوگرد و ترکيبات آروماتيک است. امروزه روغن های گیاهی علاوه بر مصارف غذایی، از دیدگاه های تولید انرژی و تهیه مواد خام صنعتی از اهمیت بالایی برخوردار می باشند[3].روغن های گیاهی شامل تركیبات مختلفی از زنجیرهای اسیدهای چرب هستند. خصوصیات سوخت بیودیزل به طور قابل توجهی به زنجیرهای اسیدهای چرب موجود در خوراك مورد استفاده در فرایند استری شدن بستگی دارد. سویا، بادام زمینی، پنبه دانه[2]، گل آفتاب گردان و كانولا (گونه ای از دانه شلغم روغنی) از منابع روغن های گیاهی به شمار می روند. چربی های حیوانی و روغن مصرف شده در آشپزی (كه به عنوان شبه گریس شناخته می شود) نیز منابع تولید اسیدهای چرب مورد نیاز بیودیزل هستند. همچنین امروزه استفاده از منابع غیر خوراکی از جمله میکروجلبک ها بیشتر مورد توجه قرار گرفته است [4].