کلمات کلیدی: نانو سیلیکوآلومینوفسفات، سنتز هیدروترمال، غربال مولکولی، ولتامتری چرخهای، پیل سوختی متانول مستقیم فهرست مطالب فصل اول – مقدمه و کلیات تحقیق1-1- مروری کلی بر غربال مولکولی سیلیکوآلومینوفسفات.. 21-1-1. زئولیتهای طبیعی............ 61-2- سنتز غربالهای مولکولی..................... 61-3- اصلاح غربالهای مولکولی سیلیکوآلومینوفسفاتی. 91-4- شناسایی غربالهای مولکولی سیلیکوآلومینوفسفاتی.. 111-4-1. روش میکروسکوپ الکترونی................................ 111-4-2. روش پراش اشعه X (XRD) ............................... 121-4-3. روش FTIR 121-5- مقدمهای بر پیلهای سوختی.................. 121-6- الکترودهای اصلاح شده و فرایند الکتروکاتالیزور.. 151-7- انواع کاتالیزورهای مورد استفاده در الکترواکسیداسیون آندی متانول................................... 181-7-1. الکتروکاتالیزورهای متانول در محیط اسیدی............... 181-7-2. الکتروکاتالیزورهای متانول در محیط قلیایی181-8- اندازهگیری الکتروشیمیایی................. 191-9- هدف از پژوهش............................. 19فصل دوم – ادبیات و پیشینه تحقیق2-1- تاریخچهی پیل سوختی....................... 212-2- مروری بر تحقیقات الکتروکاتالیزوری........ 222-3- تاریخچهی مواد غربالهای مولکولی........... 232-3-1. زئولیتهای آلومینو سیلیکاتی و غربالهای مولکولی سیلیسی23فصل سوم – روش تحقیق3-1- مواد اولیه و تجهیزات آزمایشگاهی.......... 303-1-1. مواد اولیه303-1-2. تجهیزات آزمایشگاهی.............................. 323-1-2-1. دستگاه پتانسیواستات/گالوانواستات........... 323-2- سنتز و ساخت.............................. 333-2-1. سنتز نانو سیلیکوآلومینوفسفات...................... 333-2-2. ﺳﺎﺧﺖ اﻟﻜﺘﺮوﻛﺎﺗﺎﻟﻴزور......................... 343-3- روش ارزیابی عملکرد الکتروکاتالیزوری...... 353-3-1. مقایسه الکترود مربوطه با الکترود خمیر کربن............. 36فصل چهارم – محاسبات و یافتههای تحقیق4-1- تعیین خصوصیات کاتالیزورهای سنتزی......... 394-1-1. آنالیز XRD394-1-2. آنالیز FESEM........................................ 404-1-3. آنالیز FTIR424-2- ارزیابی عملکرد الکتروکاتالیزورها......... 444-2-1. آنالیز الکتروشیمی الکترودهای اصلاح شده.......... 474-2-2. اکسیداسیون الکترولیت متانول در سطح الکترود اصلاح شده544-2-3. ارزیابی کرنوآمپرومتری........................... 584-3- بررسی عملکرد و پایداری الکترود Ni-SAPO/CPE. 63فصل پنجم – نتیجه گیری و پیشنهادات5-1- غربال مولکولی کریستال نانو سیلیکوآلومینوفسفات. 665-2- الکترود اصلاح شده با نانوسیلیکوآلومینوفسفات سنتز شده 665-3- پیشنهادات................................ 67پیوست – منابع و ماخذ.......................... 68چکیده انگلیسی................................. 72فهرست شكل‌ها شکل1-1: واحدهای TO4 در غربال مولکولیهای زئولیتی و آلومینوفسفاتی ........................................................................................................................................ 3شکل 1-2: ساختار اتمی شبکههای CHA(a), MFI(b), AFI(c), DON(d)....... 5شکل1-3: روش سنتز قالبی و قالبهای رایج در آن: 1. تک مولکول، 2. مولکول دوگانه دوست (دارای یک رشته‌ی آلی چربی دوست (قرمز) و یک سر آب دوست (آبی): Amphiphile))و 3. مایسل (خوشهای از مولکول های دوگانه-دوست: Micelle)) و 4. مواد پیچیدهتر، 5. یک ساختار کروی، 6. دستهای از ساختارهای کروی........................................................................................................ 9شکل 3-1: نمایی از نحوهی فعالیت پتاسیواستات........................... 32شکل4-1: الگوی XRD غربال مولکولی نانوساختار SAPO............ 39شکل 4-2: الگوی XRDغربال مولکولی نانوساختار NiSAPO........... 40شکل 4-3: تصویر SEM غربال مولکولی نانوساختار SAPO........... 41شکل 4-4: تصویر SEM غربال مولکولی نانوساختار NiSAPO....... 42شکل 4-5:آنالیز FTIR غربال مولکولی نانو ساختار SAPO... 43شکل 4-6:آنالیز FTIR کاتالیزور نیکل SAPO.................................. 43شکل 4-7:ولتامتری چرخهای الکترود الف CPE و ب الکترود اصلاح شده 25%SAPO/CPE در محلولmM 10 پتاسیم فری سیانید وM 1/0 KCl با سرعت اسکنmV/S 20 و pH=7........................44شکل4-8: ولتامتری چرخهای الکترودSAPO/CPE 25% در محلول در محلولmM 10 پتاسیم فری سیانید وM 1/0 KCl در سرعت اسکنهای بالاتر از 350 میلی ولت برثانیه و شکل الحاقی در سرعت اسکنهای کمتر از 350 در همانشرایط.....................................................................................................45شکل 4-9:شکل برحسب برای ولتامتری چرخهای اکسیداسیون K4Fe(CN)6در صفحهی (b)SAPO/CPE و (a) CPE با سرعت اسکنهای مختلف.......................................................................47شکل 4-10: ولتامتری چرخهای الکترود (a)CPE و الکترود SAPO/CPE 25% (b) بعد از قرارگرفتن در محلول 1/0 مولار نیکل کلراید و به همراه ولتامتری چرخهای قبل از گذاشتن الکترودها در محلول 1/0 مولار نیکل کلراید.....................................................................................................................................48شکل4-11:مقایسهی شدت جریان پیک آندی الکترودهای اصلاح شده در حضور و در غیاب متانول.....49شکل 4-12: a چرخه ولتامتری Ni/NSAPO/CPE در سرعت اسکنهای کمتر از 300میلیولت بر ثانیه در محلول 1/0 مولار NaOH .b شکل Epبر حسب Log υ برای پیکهای آندی (a) و کاتدی (b) ولتامتری چرخهای نمایش داده شده در قسمت a.c وابستگی جریانهای پیکهای آندی و کاتدی به سرعت اسکن در سرعت اسکنهای کمتر(5 تا 75 میلیولت بر ثانیه). d شکل جریانهای پیکهای آندی و کاتدی بر حسب 2/1υ برای سرعت اسکنهای بالاتر از 75 میلیولت بر ثانیه........................................50شکل 4-13: ولتامتری چرخهای Ni/NSAPO/CPE در محلول NaOH 1/0 مولارالفدر حضور متانول 01/0مولار و ب غیاب متانول….…………………………..…………………………………....54شکل 4-14: (a) شکل Ipa بر حسب υ و (b) Ipaبرحسب 2/1υ دادههای استخراج شده ولتامتری چرخهای الکترود Ni-SAPO/CPE در حضور متانول با غلظت 005/0 در محلول 1/0 مولار NaOH در سرعت اسکنهای مختلف. (c) تغییرات log(Ipa) بر حسب log υو (d) شکل تغییرات 2/1υ /Ipa برحسب …υ..56شکل 4-15: تغییرات نرخ Ipa/Ipc برای Ni-SAPO/CPE نسبت به سرعت اسکن در محلول NaOH 1/0 مولار ▲در غیاب متانول ■ در حضور متانول با غلظت 005/0 مولار....................................................58شکل 4-16: منحنی تافل و منحنی الحاقی ولتامتری چرخهای الکترود اصلاحی در محلول NaOH 1/0 مولار و در حضور متانول با غلظت 005/0 مولار با سرعت اسکن mV/s 20.............................................58شکل4-17: a کرنوآمپرومتری دوپلهای الکترود Ni/NSAPO/CPE در محلول NaOH 1/0 مولار باغلظتهای 0، 0015/0، 003/0، 01/0 مولار متانول (گامهای پتانسیل به ترتیب 7/0 و 3/0 بر حسب Ag/AgCl/KCl ) b منحنی جریان بر حسب زمان در I غیاب متانول و II حضور متانول c وابستگی به از روی دادههای کرنوآمپرومتریc وابستگی جریان به از دادههای کرنوآمپرومتریd وابستگی نرمال شدهی شکلc به غلظت متانول.....................................................................................................59شکل 4-18: نمایش رفتارنمایی کرنوآمپرومتری الکترود Ni/NSAPO/CPE در مقابل الکترود CPE....61شکل 4-19: تصویرSEM a) الکترود خمیر کربن b) الکترود خمیرکربن اصلاح شده با SAPO %25w/w c) الکترود خمیرکربن اصلاح شده با SAPO بعد از لود شدن در محلول نیکل کلراید 1/0مولار................63 فهرست جداول جدول 1-1: مثالهایی از زئولیتهای کوچک، متوسط، بزرگ حفره5جدول 2-1: کشفها و پیشرفتهای اصلی در زمینهی مواد غربال کنندهی مولکولی در طی این دوره.............................. 23جدول 2-2:سیر تکامل زئولیتهای آلومینوسیلیکاتی از دههی 1950 تا دههی 1970........................................... 24جدول 4-1:جدول محاسبات ks از طریق معادله (5) و شکل b4 برای mV 200<E∆......................................................... 52جدول 4-2:محاسبه مقدار kcat.............................. 60جدول 4-3: مقایسهی ثابتنرخ کاتالیزوری (kcat) برخی از الکترودهای اصلاحی در اکسیداسیون متانول.61 فصل اول مقدمه و کلیات تحقیق 1-1- مروری کلی بر غربال مولکولی سیلیکوآلومینوفسفات[1]نزدیک به شش دهه است که پیشرفتهای تاریخی درمورد غربالهای مولکولی صورت گرفته است. اینپیشرفتها از غربالمولکولیهای آلومینوسیلیکاتی شروع شده و به مواد آمورف سیلیسی باتخلخلهای میکرونی[2]، پلیمورفهای[3] برپایهیآلومینوفسفات، کامپوزیتهایمتالوسیلیکات و متالوفسفات، چارچوبهای هشت وجهی –چهاروجهی، غربالهای مولکولی متخلخل مزو و اخیراً به چارچوبهای آلی فلزی هیبریدی رسیده است ]1[.امروزه سنتز کاتالیزورهای زئولیتی با اندازه نانو مورد توجه محققان ميباشد ]4-2[. سیلیکوآلومینو فسفات (SAPO) ازجمله زئولیتهایی است که به خاطر خاصیت کاتالیزور اسیدی، میتواند به عنوان غشا یا جاذب در فرایندهای جذب سطحی[4] یا الگویی برای تولید سایر مواد نانو ساختار یا برای مواد پتروشیمی به کار گرفته شود ]7-5[. سیلیکوآلومینوفسفاتها محتوی یک شبکه بلوری متخلخل سه بعدی است که در چارچوب ساختاری SiO2 , AlO2و PO2 یا PO4 به شکل واحدهایی در گوشه های چهارضلعی قرار دارند. به عنوان منبع فسفر میتوان از ترکیبات گوناگونی شامل فسفریک اسید، فسفات آلی مانند تریاتیلفسفات و آلومینوفسفاتاستفاده نمود. در واحدهای چهارضلعی AlO2 از ترکیبات گوناگونی شاملآلومینیوم آلکوکسایدهایی از جمله آلومینیومایزوپروپوکسید،آلومینیوفسفاتها، آلومینیوهیدروکسید، سدیمآلومینیت و سودوبوهمیت میتوان استفاده نمود. به عنوان منبع سیلیسیم، در واحدهای چهارضلعیSiO2 ، نیز از ترکیبات گوناگونی شاملپودرهای سیلیکا و سیلیکون آلکوکساید مانند تترااتیل ارتوسیلیکات میتوان استفاده کرد ]8[.زئولیتها، با خاصیت غربال مولکولی دارای کاربرد گستردهای در صنایع ازجمله کاتالیزور، جاذب و مبادلهگرهای یونی میباشند. آنها کریستالهای آلومینوسیلیکاته با شبکهی سه بعدی هستند که دارای حفراتی در ابعاد مولکولی میباشند. این حفرات از حلقههای متصل به هم در یک شبکه از اکسیژن و اتمهای چهاروجهی مانند Si و یا Al (شکل 1-1) تشکیل شدهاند. Si و Al در شبکه زئولیتی میتوانند با دیگر عناصر جایگزین گردد]1[. از این عناصر میتوان به آهن، ژرمانیوم و نیکل اشاره کرد. هر اتم چهاروجهی به چهار اتم اکسیژن متصل میگردد و هر اتم اکسیژن نیز به دو اتم چهار وجهی متصل میشود. با افزودن عناصر واسطه مواردی نظیر مساحت،BET و خاصیت اسیدی تغییر میکند.برای اتمهای چهار وجهی چهار ظرفیتی مانند سیلیسیم و ژرمانیوم ساختار شبکه بطور طبیعی باردار خواهد شد و این در حالی است که اتمهای چهار وجهی سه ظرفیتی مانند آلومینیوم احتیاج به کاتیونهای متعادل کننده مانند Na+ یا H+ دارند. این کاتیونهای عضو شبکه زئولیتی نیستند و در کانالها جایگزین میشوند] 9[. حضور عناصر دیگر به جای عناصر Si و Al در ساختار یک زئولیت بر روی اندازه حفرات، آب دوستی یا آب گریزی، مقاومت شیمیایی در برابر اسید و دیگر خواص زئولیت اثر خواهد گذاشت ]10[.