کلمات کليدي: پليمريزاسيون امولسيوني، بوتادین، توزيع اندازه ذرّات، موازنه جمعیتی، مدلسازيفهرست مطالبفصل اول.. 1مروری بر فرایندهای پلیمریزاسیون.. 11-1- مقدمه.. 21-2- تقسیم بندی پلیمرها بر اساس مکانیسم پلیمریزاسیون 3پليمريزاسيونهاي زنجيرهاي.. 5پليمريزاسيونهاي مرحلهاي.. 5فقط مونومرهايي وارد واکنش ميشوند که داراي مراکز فعّال (مانند راديکال آزاد و يا يون) باشند... 5هردو مونومري که داراي دو عامل فعّال مختلف در دو سرخود باشند قابليت وارد شدن در واکنش را دارند... 5غلظت مونومربه طور يکنواخت در طول واکنش کاهش مييابد. 5مونومرها بسرعت در مراحل اوليّۀ واکنش از بين ميروند. 5پليمرهايي با وزن مولکولي بالا به سرعت به وجود ميآيند. 5وزن مولکولي زنجيرههاي پليمري همگي با هم به آهستگي در طول زمان افزايش مييابد... 5سرعت واکنش بسيار زياد ميباشد... 5سرعت واکنش آهسته و کند است... 5از ابتداي واکنش، زنجيرههایي با درجه تبديل بالا بدست ميآيند. 5براي بهدست آوردن زنجيرههايي با درجه تبديل بالا ميبايستي واکنش را تا بيش از90% ادامه داد... 5واکنش در چند مرحله، شروع، انتشار و اختتام انجام ميپذيرد. 5واکنش فقط در يک مرحله صورت ميپذيرد... 5فقط پليمرهاي خطي يا مولکولهايي با انشعابات کم را توليد ميکند. 5مولکولهايي با ساختار متفاوت، از مولکولهاي خطي سادۀ بدون شاخه تا شبکههاي حجيم با اتصالات عرضي زياد به دست ميدهد... 51-2-1- واکنشهاي پليمريزاسيون راديکال آزاد.. 51-2-1-1- آغاز.. 61-2-1-2- رشد (انتشار).. 61-2-1-3- پایان.. 61-2-1-4- انتقال زنجیر.. 71-2-2- طبقه بندي روشها و يا سيستمهاي پليمريزاسيون بر اساس محيط واکنش 71-2-2-1- پلیمریزاسیون همگن.. 81-2-2-1-1- روش پليمريزاسيون تودهاي (جرمي) (Bulk Polymerization) 81-2-2-1-2- روش پليمريزاسيون محلولي (Solution Polymerization).. 91-2-2-2- پلیمریزاسیون ناهمگن.. 101-2-2-2-1- روش پليمريزاسيون تعليقي (Suspension Polymerization) 101-2-2-2-2- روش پليمريزاسيون امولسيوني(Emulsion Polymerization) 10روش پليمريزاسيون.. 14مزايا.. 14معايب.. 14پليمريزاسيون.. 14تودهاي.. 14فرآيند ناپيوسته.. 14سادگي فرآيند، انعطاف پذيري، هزينۀ پايين جداسازي.. 14حرارت زايي واکنش، توزيع وزن مولکولي پهن، افزايش شديد ويسکوزيته و در نتيجه مشکل اختلاط و انتقال حرارت در حين واکنش.. 14فرآيند پيوسته.. 14قابل کنترل بودن واکنش توسط درجه حرارت، قابل کنترل بودن وزن مولکولي، خواص محصولات و در نتيجه هزينه جداسازي پايين.. 14درجه تبديل پايين، جدايي مونومر از پليمر، نياز به درجه حرارت بالا و در برخي مواقع نياز به فشار بالا، چسبندگي پليمربه ديواره راکتور 14پليمريزاسيون محلولي.. 14نسبت به سيستم تودهاي ويسکوزيتۀ کمتر و در نتيجه اختلاط و انتقال حرارت بهتر، قابل کنترل بودن واکنش توسط کنترل دما، قابل مصرف بودن مستقيم محلول واکنش، چسبندگي کم پليمر به بدنه راکتور.. 14هزينۀ استفاده از حلّال، آلودگي محيط به علت وجود حلّال، هزينۀ خشکسازي و جدا سازي، مشکل وجود پديده انتقال راديکال.. 14پليمريزاسيون تعليقي.. 14قابل کنترل بودن کيفيت محصول و واکنش توسط کنترل دما، قابل مصرف بودن مستقيم دانههاي خشک جامد و در نتيجه هزينه پايين جداسازي، ويسکوزيته کم و درنتيجه انتقال حرارت مناسب.. 14عدم امکان استفاده از فرآيندهاي پيوسته، نياز به وجود همزن و افزودنيهاي خاص، چسبندگي ذرات پليمري به بدنه راکتور.. 14پليمريزاسيون امولسيوني.. 14قابل کنترل بودن واکنش توسط دما، سرعت بالاي واکنش، ويسکوزيته کمتر (نسبت به سيستم هاي محلولي و تودهاي)، انتقال حرارت مناسب، قابل مصرف بودن لانکس توليدي.. 14نياز به غلظت بالاي امولسيفاير، نياز به پايدارسازي ذرات، چسبندگي ذرات به بدنه راکتور.. 141-2-3- اهميت پليمريزاسيون امولسيوني.. 141-2-4- مکانيسم پليمريزاسيون امولسيوني.. 151-2-5- مراحل پليمريزاسيون امولسيوني.. 181-2-6- مکانيسم ايجاد ذرّه.. 221-2-6-1- هستهزايي مايسلي.. 221-2-6-2- هستهزايي همگن.. 231-2-6-3- هستهزايي قطرهاي.. 231-2-7- پليمريزاسيون امولسيونی بوتادين.. 241-2-8- معرفي مونومر بوتادين.. 241-2-9- مواد مورد استفاده در پليمريزاسيون امولسيوني بوتادين 271-2-9-1- امولسيفاير.. 271-2-9-2- شروع كننده.. 281-2-9-3- بافر.. 291-2-10- مروري بر کارهاي انجام شده در زمينۀ شبيه سازي وکنترل توزيع اندازه ذرّات.. 29فصل دوم.. 35سینتیک پليمريزاسيون امولسيوني.. 352-1- مقدمه.. 362-2- رخدادهای فاز پيوسته.. 362-3- رخدادهای فاز قطرات مونومري.. 362-4- رخدادهای فاز ذرات پليمري.. 372-5- مايسلهاي متورّم شده با مونومر.. 382-6- مدلسازي.. 422- 6-1- واکنشهاي آغازين.. 422-6-2- اليگومرهاي فاز آبي.. 432-6-3- هستهزايي.. 442-6-4- موازنۀ منومرها.. 452-6-5- موازنه ماده فعال سطحي.. 472-6-5-1- مدل صفر - يك.. 482-6-5-2- مدل شبه توده.. 492- 6-6- معادلات مدل شبه توده براي موازنه جمعيتي ذرات پليمري 492-6-6-1- تعداد متوسط راديکالها در ذّرات.. 502-6-6-2- رشد ذرات پليمري.. 512-6-6-3- ورود اليگومرها به ذرّات.. 512-6-6-4- دفع اليگومرها از ذرّات.. 522-6-6-5- اختتام در داخل ذرّات.. 522-6-7- معادلات مدل صفر-يک براي موازنۀ جمعيتي ذرّات پليمري 522-6-8- حل عددي معادلات موازنه جمعيتي.. 552-6-8-1- المان محدود (Finite Elements).. 562-6-8-2- حجم/تفاضل محدود.. 57فصل سوم.. 59محاسبۀ CMCبا استفاده از نتایج هدایت سنجی.. 593-1- مقدمه.. 603-2- آزمایش.. 613-3- تأثیرات الکترولیتها بر روی CMCدر دمای 25ºC.. 623-4-1- تأثیر تک تک الکترولیتها بر روی CMCدر دمای 60ºC 653-4-2- تأثیر تلفیق الکترولیتها بر روی CMC.. 68فصل چهارم.. 70شبیهسازی امولسیونی پلیبوتادین و مقایسه با دادههای تجربی 704-1- مقدمه.. 714-2- مدلسازی.. 734-2-1- مقياس مدلسازي.. 734-2-2- مراحل مدلسازي در واکنشها و فرآيندهاي پليمريزاسيون 744-2-3- روشهاي انتخاب مدل در واکنشها و فرآيندهاي پليمريزاسيون 754-3- مدلسازي سینتيكي پليمريزاسيون امولسيوني بوتادين 754-4- فرضيّات در نظر گرفته شده در طرح سینتيكي ارائه شده براي پليمريزاسيون امولسيوني بوتادين.. 764-5- حل معادلات حاصل شده در مدلسازي سینتيكي پليمريزاسيون امولسيوني بوتادين.. 774-5-1- گسسته سازي معادلات ديفرانسيلي جزيي موازنه جمعيتي 784-6- پارامترهاي استفاده شده در مدلسازي سینتيكي پليمريزاسيون امولسيوني بوتادين.. 794-7- مقايسۀ نتايج حاصل از مدلسازي سینتيكي با دادههاي آزمايشگاهي 814-7-1- شرح دستگاه و تجهیزات.. 814-7-2- روش آزمایش.. 824-7-3- خوراک هر آزمایش.. 844-7-4- پليمريزاسيون با سديم دودسيل سولفات.. 84فصل پنجم.. 103پیشبینی هدایت در طول فرایند پلیمریزاسیون.. 1035-1- مقدمه.. 1045-2- آزمايش.. 1055-3- پیشبینی هدایت الکتریکی محلولها بدون واکنش شيميايی 1065-3-1 پیشبینی هدایت الکتریکی محلولهای SDSدر غلظتهای مختلفی از الکترولیتهای Na2CO3و KPS در دمای 25ºCو 60ºC.. 1065-3-2 پیشبینی هدایت الکتریکی محلولهای SDSدر غلظتهای مختلفی از تلفیق الکترولیتهای Na2CO3و KPS در دمای 60ºC.. 1355-4- پیشبینی هدایت الکتریکی واکنش پليمريزاسيون امولسيونی نانو ذرّات پلیبوتادين (به صورت Online).. 146فصل ششم.. 148نتيجه گيري و پيشنهادات.. 1486-1 نتيجهگيری.. 1496-2- پيشنهادات.. 150مراجع.. 152پیوستها.. 158محاسبه CMCدر حضور 5/0 گرم Na2CO3در محیط با تیتراسیون SDSدر دمای 25°C.. 159محاسبه CMCدر حضور 75/0 گرم KPSدر محیط با تیتراسیون SDSدر دمای 25°C 160محاسبه CMCدر حضور 5/0 گرم Na2CO3در محیط با تیتراسیون SDSدر دمای 60°C.. 162محاسبه CMCدر حضور 1 گرمKPSدر محیط با تیتراسیون SDSدر دمای 60°C 164 فهرست جدولهاجدول 1- 1. اختلافات موجود بين پليمريزاسيونهاي زنجيره اي و مرحله اي 5جدول 1- 2. مقايسه روشهاي پليمريزاسيون .. 14جدول 1- 3. خواص فيزيكي و ترموديناميكي بوتادين... 26جدول 1- 4. خوراكهاي استفاده شده در پليمريزاسيون امولسيون بوتادين 27جدول 1- 5. ليست مقالات انجام گرفته در دهه گذشته براساس مدلهاي موازنه جمعيتي ... 32جدول 2- 1. رويدادهاي سینتيكي داخل فاز پيوسته (آب).. 40جدول 2- 2. رويداد هاي سینتيكي داخل فاز ذره پليمر.. 41جدول 2- 3. معادلات سینتيکي پليمريزاسيون امولسيوني .. 42جدول 3- 1. ضرایب به دست آمده برای فرمول (3- 1)... 63جدول 3- 2. مقادیر CMC سدیم دو دسیل سولفات (SDS) برای غلظتهای مختلف الکترویتهای اضافه شده در 25ºC.. 64جدول 3- 3. ضرایب به دست آمده برای فرمول (3- 2)... 66جدول 3- 4. مقادیر CMC سدیم دو دسیل سولفات (SDS) برای غلظتهای مختلف الکترویت اضافه شده در دمای60°C.. 67جدول 3- 5. اطلاعات کاملی از غلظتهای مختلف تلفیق دو الکترولیت Na2CO3 و KPS، CMC تجربی، CMC به دست آمده از فرمول ارائه شده، و میزان خطای حاصله از این فرمول برای هر کدام از غلظتهای فوق.. 69جدول 4- 1. طرح سینتيكي در نظر گرفته شده براي پليمريزاسيون امولسيوني بوتادين.. 76جدول 4- 2. پارامترهاي استفاده شده درمدلسازي سینتيكي پليمريزاسيون امولسيوني بوتادين.. 79جدول 4- 3. پارامترهاي بدست آمده با استفاده از مدلسازي سینتيكي پليمريزاسيون امولسيوني بوتادين.. 80جدول 4- 4. دادهها براي سورفكتانت سديم دو دسيل سولفات.. 80جدول 4- 5. مقادیر مواد استفاده شده در آزمایشات پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین.. 84جدول 5- 1. مقادير هدايت اوليه الکتروليتهايKPS و Na2CO3در دمای الف) 25ºC ب) 60ºCکه دستگاه هدايتسنج نشان ميدهد... 110جدول 5- 2. ضرايب معادله (5- 7) در دمای الف) 25ºC ب) 60ºC 112جدول 5- 3. ضرايب هدايت برآورد شده در روش دوّم در الف)ºC 25 ب) 60ºC 114جدول 5- 4 .ضرايب هدايت Gi و مقادیر هدايتمعادل هر يک از گونههاي يوني (ºλi) برآورد شده در الف) ºC25 ب)60ºC.. 115جدول 5- 5. خطاي نسبي هدايت اوليه (σo) غلظتهاي مختلف الکتروليتهای Na2CO3 و KPSدر هر روش الف) 25ºC ب) 60ºC.. 116جدول 5- 6. خطاي نسبي (σcalc) غلظتهاي مختلف الکتروليتهای Na2CO3 و KPS درمحلولهای SDS در هر روش در الف) 25ºC ب) 60ºC.. 120جدول 5- 7. خطاي نسبي σcalc غلظتهاي مختلف الکتروليت با استفاده از مقدارهاي دقيق هدايت اوليه نشان داده شده توسط سيستم هدايتسنج در الف) 25ºC ب) 60ºC 131جدول 5- 8. مقادير هدايت اوليه، σo، غلظتهای مختلفی از تلفیق الکترولیتهای Na2CO3و KPS در دمای 60ºC.. 135جدول 5- 9. مقایسهای بین اعداد پیشبینی شده در روش ارائه شده در اين تز، با روش دوّم و سوّم برای هدایت اولیه تلفیق دو الکترولیت در دمای 60ºC 137جدول 5- 10.اعداد پیش-بینی شده با روش ارائه شده در این تز برای هدایت اولیّۀتلفیق دو الکترولیت در دمای 60ºC.. 139جدول 5- 11. خطاي نسبي (σcalc) محلولهای SDS با غلظتهاي مختلفی از تلفیق دو الکتروليت در هر روش... 140جدول 5- 12. خطاي نسبي σcalc غلظتهاي مختلف تلفيق دو الکتروليت، با استفاده از مقدارهاي دقيق هدايت اوليّۀ نشان داده شده توسط سيستم هدايتسنج در دمای 60ºC.. 144 فهرست شکلهاشکل 1- 1. نمايش ساده شده يک سيستم پليمريزاسيون امولسيوني 18شکل 1- 2. پليمريزاسيون امولسيوني در حين مرحله I19شکل 1- 3. پليمريزاسيون امولسيوني در حين مرحله II20شکل 1- 4. پليمريزاسيون امولسيوني در حين مرحله III21شکل 1- 5. رفتارهاي مختلف سرعت مشاهده شده در پليمريزاسيون امولسيوني. 21شکل 1- 6. مراحل پليمريزاسيون امولسيوني در مکانيسم هستهزايي هموژن. 23شکل 2- 1. حوادث مربوط به هسته گذاري ذرات در فاز پيوسته 39شکل 2- 2. حوادث مرتبط با فاز پيوسته و فاز ذرّه پليمري 39شکل 2- 3. نحوه تبديل انواع ذرّات به يکديگر در مدل صفر - يك 53شکل 3- 1. اندازه گیریهای هدایت-سنجی برای محلولهای SDS در حضور الف) KPS ب) Na2CO3در دمای 25ºC.. 62شکل 3- 2. تأثیر الکترولیتهای اضافه شده بر روی غلظت بحرانی مایسل (CMC) SDS در دمای 25ºC.. 63شکل 3- 3. اندازه گیریهای هدایت-سنجی برای محلولهای SDS در حضور الف) KPS ب) Na2CO3در دمای 60ºC.. 65شکل 3- 4. تأثیر الکترولیت اضافه شده بر روی غلظت بحرانی مایسل (CMC) SDS در دمای 60°C.. 66شکل 4- 1. تغييرات كارايي شروع كننده با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير... 85شکل 4- 2. تغييرات سرعت هستهزايي همگني با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير... 86شکل 4- 3. تغييرات غلظت سورفكتانت آزاد در فاز پيوسته با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير. 86شکل 4- 4. تغييرات غلظت مايسل در فاز پيوسته با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير... 87شکل 4- 5. تغييرات هسته زايي مايسلي با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير... 87شکل 4- 6. تغييرات هستهزايي كلي با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير... 88شکل 4- 7. تغييرات تعداد ذرات پليمري داراي راديكال پليمريك به ازاي واحد حجم فاز محلول () با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير... 89شکل 4- 8. تغييرات تعداد ذرات پليمري بدون راديكال به ازاي واحد حجم فاز محلول () با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير... 89شکل 4- 9. تغييرات تعداد ذرات پليمري داراي راديكال مونومريك به ازاي واحد حجم فاز محلول () با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير... 90شکل 4- 10. تغييرات تعداد متوسط راديكالها به ازاي ذرات () با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير. 90شکل 4- 11. تغييرات تعداد كل ذرات به ازاي واحد حجم فاز پيوسته با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير... 91شکل 4- 12. تغييرات سطح كل ذرات پليمري با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير... 91شکل 4- 13. تغييرات حجم كل ذرات پليمري به ازاي حجم فاز پيوسته با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير. 92شکل 4- 14. تغييرات ضريب نفوذ مونومر داخل ذرات پليمري با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير. 93شکل 4- 15. تغييرات ضريب سرعت انتشار نفوذي داخل ذرات پليمري با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير. 93شکل 4- 16. تغييرات غلظت مونومر داخل ذرات پليمري با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير. 94شکل 4- 17. تغييرات كسر حجمي پليمر داخل ذرات پليمري با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير. 95شکل 4- 18. تغييرات غلظت مونومر داخل فاز پيوسته با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير. 95شکل 4- 19. تغييرات حجم قطرات مونومري به ازاي حجم فاز پيوسته با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير. 96شکل 4- 20. تغييرات غلظت مونومربا زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير... 97شکل 4- 21. تغييرات درجه تبديل با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير،... 97شکل 4- 22. تغييرات درجه تبديل با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير،... 98شکل 4- 23. تغييرات درجه تبديل با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير،... 98شکل 4- 24. تغييرات درجه تبديل با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير... 99شکل 4- 25. تغييرات سرعت پليمريزاسيون با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير... 99شکل 4- 26. تغييرات توزیع اندازه ذرات با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير . 100شکل 4- 27. تغييرات توزیع اندازه ذرات با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير . 101شکل 4- 28. تغييرات توزیع اندازه ذرات با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير . 101شکل 4- 29. تغييرات توزیع اندازه ذرات با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير... 102شکل 5- 1. پيشبيني مدل و دادههاي تجربي هدايت براي تيتراسيون آب مقطر با SDS در دمای الف)25ºC ب)60ºC.. 108شکل 5- 2. جذب سورفکتانت روي ذرّات پليمروتجمع سورفکتانت براي تشکيل مايسل 109شکل 5- 3. تغييرات هدايت اوليه الکتروليت با غلظت نمک در الف) 25ºC ب) 60°C 113شکل 5- 4. يکي از بهترين شکلها با حداقل خطاي برآورد شده با کليۀ روشها براي الکتروليتهاي KPS و Na2CO3 در دو دمای الف) 25ºC ب) 60ºC 129شکل 5- 5. يکي از بهترين شکلها با حداقل خطاي برآورد شده براي محلولهای SDS با غلظتهای مختلفی از الکتروليتهاي KPS و Na2CO3 با استفاده از مقدارهاي دقيق هدايت اوليه نشان داده شده توسط سيستم هدايتسنج در الف) 25ºC ب) 60ºC 134شکل 5- 6. يکي از بهترين شکلها با حداقل خطاي برآورد شده در هر روش براي محلولهای SDS با غلظتهای مختلفی از تلفیق الکتروليتهاي KPS و Na2CO3142شکل 5- 7. يکي از بهترين شکلها با حداقل خطاي برآورد شده با هدایت دقیق اولیه براي محلولهای SDS با غلظتهای مختلفی از الکتروليتهاي KPS و Na2CO3145شکل 5- 8. پیشبینی هدایت الکتریکی واکنش پليمريزاسيون امولسيونی نانو ذرّات پلیبوتادين به صورت Online. 146 علامتنشانه:مساحت سطح کلي ذرات متورم:پارامتر برهم کنش بين پليمر وحلّال:سطح احاطه شده با يک مولکول ماده فعّال سطحيcmc:غلظت بحراني مايسل:ضريب نفوذ مونومر درفاز آبيeil(r):ثابت سرعت داخل اليگومرهاي فاز آبي نوعi وطول زنجيرl به ذرّاتeli,micelle:ثابت سرعت داخل اليگومرهاي فاز آبي نوعi وطول زنجيرl به مايسلهاf(r,t):تابع دانسيته ذراتFR(D):نيروي دافعه بين ذرّات به فاصله DIw:اکسيد کننده در فاز آبيjcr:طول زنجير بحرانيzطولی که در آن الیگومر فعال سطحی میشود.KB:ثابت بولتزمنKd:ثابت سرعت واكنش تجزيۀ آغازگرKdw:ضريب تقسيممنومر بين فازآبي و قطرات مونومرkdMj(r):ثابت سرعت دفع راديکالهاي منومريک از ذرّاتKpw:ضريب تقسيم مونومر بين فازآبي و ذرّاتkpw,n:ثابت سرعت واکنش انتشاربا طولn در فاز آبيkr:ثابت سرعت واکنش آغازينKs:ضريب تقسيم ماده فعال سطحي بين فازآبي و ذراتKsd:ضريب تقسيم ماده فعال سطحي بين فازآبي و قطرات منومرkt:ثابت سرعت واکنش اختتام در ذراتktw:ثابت سرعت واکنش اختتام پليمر در فاز آبيktr:ثابت سرعت واکنش انتقال زنجير پليمر در ذراتktrw:ثابت سرعت واکنش انتقال زنجير پليمرنوع در فاز آبيl:طول موثر يک جزء از زنجير ماده فعال سطحيL:طول بسط داده شده از ماده فعال سطحي جذب شده در فاز آبي[Mi]p:غلظت مونومر i در ذرات[Mi]psat:غلظت اشباع مونومر i در ذرّات[Mi]w:غلظت مونومر i در فاز آبي[Mi]wsat:غلظت اشباع مونومر i در فاز آبيM:مولهاي مونومر در راکتورMw:وزن ملکولي مونومرNA:عدد آووگادو:تعداد متوسط راديکالهاي فعال در ذرّات به شعاع r در زمان tnave(t):تعداد متوسط راديکالهاي فعال در تمامي ذرات در زمان tP0w:راديکالهاي منومري در فاز آبيPlw:اليگومر با طول زنجير l در فاز آبيr:شعاع ذرهrmicelle :شعاع مايسلrnuc:شعاع هسته زاييrs:شعاع ذرات متورمRw:راديکال آغازگرST:تعداد کل مولهاي ماده فعال سطحي در راکتورSw:غلظت ماده فعال سطحي آزادT:دماي راکتورVaq:حجم فاز آبيVd:حجم قطراتVp:حجم ذرات پليمري غير متورمVps:حجم ذرات متورم:دبي مولي خوراک ماده i:ويسکوزيته لاتکس:ويسکوزيته آب:دانسيته پليمر:دانسيته مونومر iλiهدايت معادل هر يک از گونههاي يونيziظرفيت گونههاciغلظت مولي آبيσcalcهدايت محلولهای SDS با الکترولیت(هدایت کل سیستم پس از تیتراسیون)σ0هدايت اولیه محلولها با الکترولیت فصل اول 1-1- مقدمهپليمر به مولکولهاي بسيار بزرگي اطلاق ميشودکه از واحدهايي متعدد و داراي اتصالات داخلي ساخته شده باشند. به عبارت ديگر، ميتوان اينگونه اظهار نمود که پليمرمولکول بزرگي است که از تعداد زيادي مولکولهاي کوچکترساخته شده است.مولکولهاي کوچکي که بهعنوان قطعات سازندۀ اين مولکولهاي بزرگ بکار ميروند، مونومر ناميده ميشوند]1[.در این فصل، پس از تعریف واژۀ پلیمر و انواع پلیمریزاسیون، در این فصل، به گذر مختصری بر پلیمریزاسیون امولسیونی پرداخته و مکانیسم کلی آن را بررسی میکنیم، مراحل کلی آن را شرح و بسط داده و به صورت شماتیک به تفسیر آن میپردازیم. پس از آن گریز مختصری بر مونومر بوتادین داشته و خواص کلی این مونومر را توضیح میدهیم. در نهایت، مروری خواهیم داشت بر کارهایی که در زمینۀ مدلسازی و شبیهسازی پلیمریزاسیون امولسیونی تاکنون انجام شده است.هدف نهايي اين مطالعه کنترل توزيع اندازه ذرّات در راکتور ناپيوسته پليمريزاسيون امولسيوني پليبوتادين ميباشد. همانطور كه اشاره شد در زمينۀ توزيع اندازه ذرّات در پليمريزاسيون امولسيوني، مقالات اندکي وجود دارد. براي کنترل کامل توزيع اندازه ذرّات نياز به شبيهسازي و مدلسازي دقيق فرايند ميباشد. با توجه به طبيعت هتروژن محيط پليمريزاسيون امولسيوني پديدههاي زيادي مانند هستهزايي، رشد ذرّه، دفع و جذب راديکالها به ذرّات و ... در سيستم روي ميدهد که همگي اين پديدهها در مدلسازي ديده شده است. براي هر يک از اين پديدهها، در مقالات روابط متعددي ارائه شده است که پس از بررسي، مناسبترين آنها انتخاب گرديده است.در فصل دوم سینتيك پليمريزاسيون امولسيوني بوتادين به طور کامل مورد بحث و بررسی قرار گرفته است و روشهای حل عددی معادلات موازنه جمعيتی ارائه شده، به اختصار توضيح داده شده است. در فصل سوم، پارامتر غلظت بحرانی مايسل (CMC) که يکی از پارامترهای مجهول مدل است در دمای Cº25 و Cº60 (دمای راکتور) با استفاده از نتايج هدايتسنجی محاسبه شده است و فرمولی برای اين پارامتر در محلول در حضور يونهای شروعکننده و سورفکتانت ارائه شده است. درفصل چهارم نتايج شبيهسازي درجۀ تبدیل و توزيع اندازه ذرّات در پليمريزاسيون امولسيوني آمده است. مدلسازي توزيع اندازه ذرّات در پليمريزاسيون امولسيوني داراي ساختار موازنه جمعيتي ميباشد که شامل مجموعهاي از معادلات جزئي- انتگرالي و ديفرانسيل معمولي و جبري ميباشد که بايد بطور همزمان حل شوند. چنانچه پيشتر گفته شد بدليل اختلاف زياد سرعت پديدههاي سيستم، معادلات بسيار سخت(Stiff) بوده و حل آنها بسيار مشکل است. پس از شبيهسازي، نتايج آن با دادههاي تجربی، مقايسه شده است. همچنين در اين فصل، اثر پارامترهايي نظير ميزان اوليّه ماده فعال سطحي روي درصد تبديل و توزيع اندازه ذرّات بصورت تجربي و به كمك شبيهسازي بررسي شده است. در فصل پنجم هدايت الکتريکی سيستم بدون واکنش (تنها در حضور يونهای شروعکننده و سورفکتانت در محلول) درهر دو دمای Cº25 و Cº60 (دمای راکتور) مورد بررسی قرار گرفته است و فرمولهاي موجود در مقالات برای پيشبينی هدايت الکتريکی سيستم ارائه شده است. پس از آن فرمولی برای پيشبينی بهتر هدايت الکتريکی سيستم پيشنهاد شده است که صحّت اين فرمول با دادههای تجربی گوناگونی بررسی شده است. در نهايت هدايت سيستم به صورت Online در دمای Cº60 (دمای راکتور) پيشبينی شده است و نتايج قابل قبولی به دست آمده است که با نتايج تجربی توافق بسيار خوبی را نشان میدهد.بر مبنای مکانیسم پلیمریزاسیون، دو نوع پلیمر مرحلهای و زنجیرهای خواهیم داشت. پلیمر مرحلهای طی پلیمریزاسیون مرحلهای[1] بدست میآید و محصول یک پلیمریزاسیون زنجیرهای[2]، یک پلیمر زنجیرهای خواهد بود. ضمناً ویژگیهای این دو مکانیسم بسیار متفاوت است. تفاوت اساسی این دو روش مدت زمان لازم جهت رشد کامل اندازۀ مولکولهای پلیمر است.پلیمریزاسیون مرحلهای از طریق واکنش مرحله به مرحلۀ گروههای عاملی واکنشدهندهها پیشرفت میکند بهطوریکه در یک چنین واکنشهایی اندازۀ مولکولهای پلیمر با سرعتی نسبتاً کند رشد میکند. واکنش از مونومر شروع شده تا دیمر، تریمر، تترامر و… به همین شکل ادامه مییابد:کهM مولکول مونومر یا مونومرها است. خاتمۀ واکنش، رسیدن به مولکولهای بزرگ حاوی تعداد زیادی از مولکولهای مونومر خواهد بود. در طول فرایند پلیمریزاسیون مرحلهای، احتمال واکنش هر دو نوع مولکول با یکدیگر وجود دارد که این وضعیّت کاملاً متفاوت با پلیمریزاسیون زنجیرهای است. در پلیمریزاسیون زنجیرهای تقریباً خیلی سریع پس از شروع واکنش، مولکولهای کامل و هماندازۀ پلیمر حاصل میشوند ]2[.در پليمريزاسيون زنجيرهاي تنها مونومرهايي قابليت تبديل شدن به ديمررا دارند که بتوانند در ابتداي امر فعّال (راديکال يا يونيزه) شوند. در مرحلۀ بعدي نيز فقط همين ديمرهاي فعّال شده به مونومرهاي ديگرحمله کرده و طول زنجيره خود را افزايش ميدهند و سريعاً به زنجيرههاي بلندي تبديل ميگردند. اين پديده در حالي اتفاق ميافتد که در محيط واکنش، هنوز بسياري از مونومرهاي عمل نکرده وجود دارند.در پليمريزاسيون زنجيرهاي با گذشت زمان، غلظت مونومرکاهش ثابتي را نشان ميدهد. در مرحلۀ اول، ناگهان پليمري با وزن مولکولي بالا ايجاد شده و اين وزن مولکولي با پيشرفت واکنش تغييرچنداني نميکند. وزن مولکولي پليمر، در ضمن واکنش، افزايش ثابتي دارد. طولاني کردن زمان واکنش، سبب افزايش وزن مولکولي شده و براي رسيدن به وزن مولکولي بسيار بالا عاملي ضروري است. در کليّۀ مراحل واکنش، انواع ذرّات مولکولي، اعم از ديمرها تا پليمرهاي داراي درجۀ پليمريزاسيون بالا وجود دارند]1[.
مدلسازی ریاضی سینتیک هسته گذاری و رشد نانو ذرات پلیمری در فرایند پلیمریزاسیون امولسیونی با استفاده از نتایج هدایت سنجی
کلمات کليدي: پليمريزاسيون امولسيوني، بوتادین، توزيع اندازه ذرّات، موازنه جمعیتی، مدلسازيفهرست مطالبفصل اول.. 1مروری بر فرایندهای پلیمریزاسیون.. 11-1- مقدمه.. 21-2- تقسیم بندی پلیمرها بر اساس مکانیسم پلیمریزاسیون 3پليمريزاسيونهاي زنجيرهاي.. 5پليمريزاسيونهاي مرحلهاي.. 5فقط مونومرهايي وارد واکنش ميشوند که داراي مراکز فعّال (مانند راديکال آزاد و يا يون) باشند... 5هردو مونومري که داراي دو عامل فعّال مختلف در دو سرخود باشند قابليت وارد شدن در واکنش را دارند... 5غلظت مونومربه طور يکنواخت در طول واکنش کاهش مييابد. 5مونومرها بسرعت در مراحل اوليّۀ واکنش از بين ميروند. 5پليمرهايي با وزن مولکولي بالا به سرعت به وجود ميآيند. 5وزن مولکولي زنجيرههاي پليمري همگي با هم به آهستگي در طول زمان افزايش مييابد... 5سرعت واکنش بسيار زياد ميباشد... 5سرعت واکنش آهسته و کند است... 5از ابتداي واکنش، زنجيرههایي با درجه تبديل بالا بدست ميآيند. 5براي بهدست آوردن زنجيرههايي با درجه تبديل بالا ميبايستي واکنش را تا بيش از90% ادامه داد... 5واکنش در چند مرحله، شروع، انتشار و اختتام انجام ميپذيرد. 5واکنش فقط در يک مرحله صورت ميپذيرد... 5فقط پليمرهاي خطي يا مولکولهايي با انشعابات کم را توليد ميکند. 5مولکولهايي با ساختار متفاوت، از مولکولهاي خطي سادۀ بدون شاخه تا شبکههاي حجيم با اتصالات عرضي زياد به دست ميدهد... 51-2-1- واکنشهاي پليمريزاسيون راديکال آزاد.. 51-2-1-1- آغاز.. 61-2-1-2- رشد (انتشار).. 61-2-1-3- پایان.. 61-2-1-4- انتقال زنجیر.. 71-2-2- طبقه بندي روشها و يا سيستمهاي پليمريزاسيون بر اساس محيط واکنش 71-2-2-1- پلیمریزاسیون همگن.. 81-2-2-1-1- روش پليمريزاسيون تودهاي (جرمي) (Bulk Polymerization) 81-2-2-1-2- روش پليمريزاسيون محلولي (Solution Polymerization).. 91-2-2-2- پلیمریزاسیون ناهمگن.. 101-2-2-2-1- روش پليمريزاسيون تعليقي (Suspension Polymerization) 101-2-2-2-2- روش پليمريزاسيون امولسيوني(Emulsion Polymerization) 10روش پليمريزاسيون.. 14مزايا.. 14معايب.. 14پليمريزاسيون.. 14تودهاي.. 14فرآيند ناپيوسته.. 14سادگي فرآيند، انعطاف پذيري، هزينۀ پايين جداسازي.. 14حرارت زايي واکنش، توزيع وزن مولکولي پهن، افزايش شديد ويسکوزيته و در نتيجه مشکل اختلاط و انتقال حرارت در حين واکنش.. 14فرآيند پيوسته.. 14قابل کنترل بودن واکنش توسط درجه حرارت، قابل کنترل بودن وزن مولکولي، خواص محصولات و در نتيجه هزينه جداسازي پايين.. 14درجه تبديل پايين، جدايي مونومر از پليمر، نياز به درجه حرارت بالا و در برخي مواقع نياز به فشار بالا، چسبندگي پليمربه ديواره راکتور 14پليمريزاسيون محلولي.. 14نسبت به سيستم تودهاي ويسکوزيتۀ کمتر و در نتيجه اختلاط و انتقال حرارت بهتر، قابل کنترل بودن واکنش توسط کنترل دما، قابل مصرف بودن مستقيم محلول واکنش، چسبندگي کم پليمر به بدنه راکتور.. 14هزينۀ استفاده از حلّال، آلودگي محيط به علت وجود حلّال، هزينۀ خشکسازي و جدا سازي، مشکل وجود پديده انتقال راديکال.. 14پليمريزاسيون تعليقي.. 14قابل کنترل بودن کيفيت محصول و واکنش توسط کنترل دما، قابل مصرف بودن مستقيم دانههاي خشک جامد و در نتيجه هزينه پايين جداسازي، ويسکوزيته کم و درنتيجه انتقال حرارت مناسب.. 14عدم امکان استفاده از فرآيندهاي پيوسته، نياز به وجود همزن و افزودنيهاي خاص، چسبندگي ذرات پليمري به بدنه راکتور.. 14پليمريزاسيون امولسيوني.. 14قابل کنترل بودن واکنش توسط دما، سرعت بالاي واکنش، ويسکوزيته کمتر (نسبت به سيستم هاي محلولي و تودهاي)، انتقال حرارت مناسب، قابل مصرف بودن لانکس توليدي.. 14نياز به غلظت بالاي امولسيفاير، نياز به پايدارسازي ذرات، چسبندگي ذرات به بدنه راکتور.. 141-2-3- اهميت پليمريزاسيون امولسيوني.. 141-2-4- مکانيسم پليمريزاسيون امولسيوني.. 151-2-5- مراحل پليمريزاسيون امولسيوني.. 181-2-6- مکانيسم ايجاد ذرّه.. 221-2-6-1- هستهزايي مايسلي.. 221-2-6-2- هستهزايي همگن.. 231-2-6-3- هستهزايي قطرهاي.. 231-2-7- پليمريزاسيون امولسيونی بوتادين.. 241-2-8- معرفي مونومر بوتادين.. 241-2-9- مواد مورد استفاده در پليمريزاسيون امولسيوني بوتادين 271-2-9-1- امولسيفاير.. 271-2-9-2- شروع كننده.. 281-2-9-3- بافر.. 291-2-10- مروري بر کارهاي انجام شده در زمينۀ شبيه سازي وکنترل توزيع اندازه ذرّات.. 29فصل دوم.. 35سینتیک پليمريزاسيون امولسيوني.. 352-1- مقدمه.. 362-2- رخدادهای فاز پيوسته.. 362-3- رخدادهای فاز قطرات مونومري.. 362-4- رخدادهای فاز ذرات پليمري.. 372-5- مايسلهاي متورّم شده با مونومر.. 382-6- مدلسازي.. 422- 6-1- واکنشهاي آغازين.. 422-6-2- اليگومرهاي فاز آبي.. 432-6-3- هستهزايي.. 442-6-4- موازنۀ منومرها.. 452-6-5- موازنه ماده فعال سطحي.. 472-6-5-1- مدل صفر - يك.. 482-6-5-2- مدل شبه توده.. 492- 6-6- معادلات مدل شبه توده براي موازنه جمعيتي ذرات پليمري 492-6-6-1- تعداد متوسط راديکالها در ذّرات.. 502-6-6-2- رشد ذرات پليمري.. 512-6-6-3- ورود اليگومرها به ذرّات.. 512-6-6-4- دفع اليگومرها از ذرّات.. 522-6-6-5- اختتام در داخل ذرّات.. 522-6-7- معادلات مدل صفر-يک براي موازنۀ جمعيتي ذرّات پليمري 522-6-8- حل عددي معادلات موازنه جمعيتي.. 552-6-8-1- المان محدود (Finite Elements).. 562-6-8-2- حجم/تفاضل محدود.. 57فصل سوم.. 59محاسبۀ CMCبا استفاده از نتایج هدایت سنجی.. 593-1- مقدمه.. 603-2- آزمایش.. 613-3- تأثیرات الکترولیتها بر روی CMCدر دمای 25ºC.. 623-4-1- تأثیر تک تک الکترولیتها بر روی CMCدر دمای 60ºC 653-4-2- تأثیر تلفیق الکترولیتها بر روی CMC.. 68فصل چهارم.. 70شبیهسازی امولسیونی پلیبوتادین و مقایسه با دادههای تجربی 704-1- مقدمه.. 714-2- مدلسازی.. 734-2-1- مقياس مدلسازي.. 734-2-2- مراحل مدلسازي در واکنشها و فرآيندهاي پليمريزاسيون 744-2-3- روشهاي انتخاب مدل در واکنشها و فرآيندهاي پليمريزاسيون 754-3- مدلسازي سینتيكي پليمريزاسيون امولسيوني بوتادين 754-4- فرضيّات در نظر گرفته شده در طرح سینتيكي ارائه شده براي پليمريزاسيون امولسيوني بوتادين.. 764-5- حل معادلات حاصل شده در مدلسازي سینتيكي پليمريزاسيون امولسيوني بوتادين.. 774-5-1- گسسته سازي معادلات ديفرانسيلي جزيي موازنه جمعيتي 784-6- پارامترهاي استفاده شده در مدلسازي سینتيكي پليمريزاسيون امولسيوني بوتادين.. 794-7- مقايسۀ نتايج حاصل از مدلسازي سینتيكي با دادههاي آزمايشگاهي 814-7-1- شرح دستگاه و تجهیزات.. 814-7-2- روش آزمایش.. 824-7-3- خوراک هر آزمایش.. 844-7-4- پليمريزاسيون با سديم دودسيل سولفات.. 84فصل پنجم.. 103پیشبینی هدایت در طول فرایند پلیمریزاسیون.. 1035-1- مقدمه.. 1045-2- آزمايش.. 1055-3- پیشبینی هدایت الکتریکی محلولها بدون واکنش شيميايی 1065-3-1 پیشبینی هدایت الکتریکی محلولهای SDSدر غلظتهای مختلفی از الکترولیتهای Na2CO3و KPS در دمای 25ºCو 60ºC.. 1065-3-2 پیشبینی هدایت الکتریکی محلولهای SDSدر غلظتهای مختلفی از تلفیق الکترولیتهای Na2CO3و KPS در دمای 60ºC.. 1355-4- پیشبینی هدایت الکتریکی واکنش پليمريزاسيون امولسيونی نانو ذرّات پلیبوتادين (به صورت Online).. 146فصل ششم.. 148نتيجه گيري و پيشنهادات.. 1486-1 نتيجهگيری.. 1496-2- پيشنهادات.. 150مراجع.. 152پیوستها.. 158محاسبه CMCدر حضور 5/0 گرم Na2CO3در محیط با تیتراسیون SDSدر دمای 25°C.. 159محاسبه CMCدر حضور 75/0 گرم KPSدر محیط با تیتراسیون SDSدر دمای 25°C 160محاسبه CMCدر حضور 5/0 گرم Na2CO3در محیط با تیتراسیون SDSدر دمای 60°C.. 162محاسبه CMCدر حضور 1 گرمKPSدر محیط با تیتراسیون SDSدر دمای 60°C 164 فهرست جدولهاجدول 1- 1. اختلافات موجود بين پليمريزاسيونهاي زنجيره اي و مرحله اي 5جدول 1- 2. مقايسه روشهاي پليمريزاسيون .. 14جدول 1- 3. خواص فيزيكي و ترموديناميكي بوتادين... 26جدول 1- 4. خوراكهاي استفاده شده در پليمريزاسيون امولسيون بوتادين 27جدول 1- 5. ليست مقالات انجام گرفته در دهه گذشته براساس مدلهاي موازنه جمعيتي ... 32جدول 2- 1. رويدادهاي سینتيكي داخل فاز پيوسته (آب).. 40جدول 2- 2. رويداد هاي سینتيكي داخل فاز ذره پليمر.. 41جدول 2- 3. معادلات سینتيکي پليمريزاسيون امولسيوني .. 42جدول 3- 1. ضرایب به دست آمده برای فرمول (3- 1)... 63جدول 3- 2. مقادیر CMC سدیم دو دسیل سولفات (SDS) برای غلظتهای مختلف الکترویتهای اضافه شده در 25ºC.. 64جدول 3- 3. ضرایب به دست آمده برای فرمول (3- 2)... 66جدول 3- 4. مقادیر CMC سدیم دو دسیل سولفات (SDS) برای غلظتهای مختلف الکترویت اضافه شده در دمای60°C.. 67جدول 3- 5. اطلاعات کاملی از غلظتهای مختلف تلفیق دو الکترولیت Na2CO3 و KPS، CMC تجربی، CMC به دست آمده از فرمول ارائه شده، و میزان خطای حاصله از این فرمول برای هر کدام از غلظتهای فوق.. 69جدول 4- 1. طرح سینتيكي در نظر گرفته شده براي پليمريزاسيون امولسيوني بوتادين.. 76جدول 4- 2. پارامترهاي استفاده شده درمدلسازي سینتيكي پليمريزاسيون امولسيوني بوتادين.. 79جدول 4- 3. پارامترهاي بدست آمده با استفاده از مدلسازي سینتيكي پليمريزاسيون امولسيوني بوتادين.. 80جدول 4- 4. دادهها براي سورفكتانت سديم دو دسيل سولفات.. 80جدول 4- 5. مقادیر مواد استفاده شده در آزمایشات پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین.. 84جدول 5- 1. مقادير هدايت اوليه الکتروليتهايKPS و Na2CO3در دمای الف) 25ºC ب) 60ºCکه دستگاه هدايتسنج نشان ميدهد... 110جدول 5- 2. ضرايب معادله (5- 7) در دمای الف) 25ºC ب) 60ºC 112جدول 5- 3. ضرايب هدايت برآورد شده در روش دوّم در الف)ºC 25 ب) 60ºC 114جدول 5- 4 .ضرايب هدايت Gi و مقادیر هدايتمعادل هر يک از گونههاي يوني (ºλi) برآورد شده در الف) ºC25 ب)60ºC.. 115جدول 5- 5. خطاي نسبي هدايت اوليه (σo) غلظتهاي مختلف الکتروليتهای Na2CO3 و KPSدر هر روش الف) 25ºC ب) 60ºC.. 116جدول 5- 6. خطاي نسبي (σcalc) غلظتهاي مختلف الکتروليتهای Na2CO3 و KPS درمحلولهای SDS در هر روش در الف) 25ºC ب) 60ºC.. 120جدول 5- 7. خطاي نسبي σcalc غلظتهاي مختلف الکتروليت با استفاده از مقدارهاي دقيق هدايت اوليه نشان داده شده توسط سيستم هدايتسنج در الف) 25ºC ب) 60ºC 131جدول 5- 8. مقادير هدايت اوليه، σo، غلظتهای مختلفی از تلفیق الکترولیتهای Na2CO3و KPS در دمای 60ºC.. 135جدول 5- 9. مقایسهای بین اعداد پیشبینی شده در روش ارائه شده در اين تز، با روش دوّم و سوّم برای هدایت اولیه تلفیق دو الکترولیت در دمای 60ºC 137جدول 5- 10.اعداد پیش-بینی شده با روش ارائه شده در این تز برای هدایت اولیّۀتلفیق دو الکترولیت در دمای 60ºC.. 139جدول 5- 11. خطاي نسبي (σcalc) محلولهای SDS با غلظتهاي مختلفی از تلفیق دو الکتروليت در هر روش... 140جدول 5- 12. خطاي نسبي σcalc غلظتهاي مختلف تلفيق دو الکتروليت، با استفاده از مقدارهاي دقيق هدايت اوليّۀ نشان داده شده توسط سيستم هدايتسنج در دمای 60ºC.. 144 فهرست شکلهاشکل 1- 1. نمايش ساده شده يک سيستم پليمريزاسيون امولسيوني 18شکل 1- 2. پليمريزاسيون امولسيوني در حين مرحله I19شکل 1- 3. پليمريزاسيون امولسيوني در حين مرحله II20شکل 1- 4. پليمريزاسيون امولسيوني در حين مرحله III21شکل 1- 5. رفتارهاي مختلف سرعت مشاهده شده در پليمريزاسيون امولسيوني. 21شکل 1- 6. مراحل پليمريزاسيون امولسيوني در مکانيسم هستهزايي هموژن. 23شکل 2- 1. حوادث مربوط به هسته گذاري ذرات در فاز پيوسته 39شکل 2- 2. حوادث مرتبط با فاز پيوسته و فاز ذرّه پليمري 39شکل 2- 3. نحوه تبديل انواع ذرّات به يکديگر در مدل صفر - يك 53شکل 3- 1. اندازه گیریهای هدایت-سنجی برای محلولهای SDS در حضور الف) KPS ب) Na2CO3در دمای 25ºC.. 62شکل 3- 2. تأثیر الکترولیتهای اضافه شده بر روی غلظت بحرانی مایسل (CMC) SDS در دمای 25ºC.. 63شکل 3- 3. اندازه گیریهای هدایت-سنجی برای محلولهای SDS در حضور الف) KPS ب) Na2CO3در دمای 60ºC.. 65شکل 3- 4. تأثیر الکترولیت اضافه شده بر روی غلظت بحرانی مایسل (CMC) SDS در دمای 60°C.. 66شکل 4- 1. تغييرات كارايي شروع كننده با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير... 85شکل 4- 2. تغييرات سرعت هستهزايي همگني با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير... 86شکل 4- 3. تغييرات غلظت سورفكتانت آزاد در فاز پيوسته با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير. 86شکل 4- 4. تغييرات غلظت مايسل در فاز پيوسته با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير... 87شکل 4- 5. تغييرات هسته زايي مايسلي با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير... 87شکل 4- 6. تغييرات هستهزايي كلي با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير... 88شکل 4- 7. تغييرات تعداد ذرات پليمري داراي راديكال پليمريك به ازاي واحد حجم فاز محلول () با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير... 89شکل 4- 8. تغييرات تعداد ذرات پليمري بدون راديكال به ازاي واحد حجم فاز محلول () با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير... 89شکل 4- 9. تغييرات تعداد ذرات پليمري داراي راديكال مونومريك به ازاي واحد حجم فاز محلول () با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير... 90شکل 4- 10. تغييرات تعداد متوسط راديكالها به ازاي ذرات () با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير. 90شکل 4- 11. تغييرات تعداد كل ذرات به ازاي واحد حجم فاز پيوسته با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير... 91شکل 4- 12. تغييرات سطح كل ذرات پليمري با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير... 91شکل 4- 13. تغييرات حجم كل ذرات پليمري به ازاي حجم فاز پيوسته با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير. 92شکل 4- 14. تغييرات ضريب نفوذ مونومر داخل ذرات پليمري با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير. 93شکل 4- 15. تغييرات ضريب سرعت انتشار نفوذي داخل ذرات پليمري با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير. 93شکل 4- 16. تغييرات غلظت مونومر داخل ذرات پليمري با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير. 94شکل 4- 17. تغييرات كسر حجمي پليمر داخل ذرات پليمري با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير. 95شکل 4- 18. تغييرات غلظت مونومر داخل فاز پيوسته با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير. 95شکل 4- 19. تغييرات حجم قطرات مونومري به ازاي حجم فاز پيوسته با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير. 96شکل 4- 20. تغييرات غلظت مونومربا زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير... 97شکل 4- 21. تغييرات درجه تبديل با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير،... 97شکل 4- 22. تغييرات درجه تبديل با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير،... 98شکل 4- 23. تغييرات درجه تبديل با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير،... 98شکل 4- 24. تغييرات درجه تبديل با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير... 99شکل 4- 25. تغييرات سرعت پليمريزاسيون با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير... 99شکل 4- 26. تغييرات توزیع اندازه ذرات با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير . 100شکل 4- 27. تغييرات توزیع اندازه ذرات با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير . 101شکل 4- 28. تغييرات توزیع اندازه ذرات با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير . 101شکل 4- 29. تغييرات توزیع اندازه ذرات با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير... 102شکل 5- 1. پيشبيني مدل و دادههاي تجربي هدايت براي تيتراسيون آب مقطر با SDS در دمای الف)25ºC ب)60ºC.. 108شکل 5- 2. جذب سورفکتانت روي ذرّات پليمروتجمع سورفکتانت براي تشکيل مايسل 109شکل 5- 3. تغييرات هدايت اوليه الکتروليت با غلظت نمک در الف) 25ºC ب) 60°C 113شکل 5- 4. يکي از بهترين شکلها با حداقل خطاي برآورد شده با کليۀ روشها براي الکتروليتهاي KPS و Na2CO3 در دو دمای الف) 25ºC ب) 60ºC 129شکل 5- 5. يکي از بهترين شکلها با حداقل خطاي برآورد شده براي محلولهای SDS با غلظتهای مختلفی از الکتروليتهاي KPS و Na2CO3 با استفاده از مقدارهاي دقيق هدايت اوليه نشان داده شده توسط سيستم هدايتسنج در الف) 25ºC ب) 60ºC 134شکل 5- 6. يکي از بهترين شکلها با حداقل خطاي برآورد شده در هر روش براي محلولهای SDS با غلظتهای مختلفی از تلفیق الکتروليتهاي KPS و Na2CO3142شکل 5- 7. يکي از بهترين شکلها با حداقل خطاي برآورد شده با هدایت دقیق اولیه براي محلولهای SDS با غلظتهای مختلفی از الکتروليتهاي KPS و Na2CO3145شکل 5- 8. پیشبینی هدایت الکتریکی واکنش پليمريزاسيون امولسيونی نانو ذرّات پلیبوتادين به صورت Online. 146 علامتنشانه:مساحت سطح کلي ذرات متورم:پارامتر برهم کنش بين پليمر وحلّال:سطح احاطه شده با يک مولکول ماده فعّال سطحيcmc:غلظت بحراني مايسل:ضريب نفوذ مونومر درفاز آبيeil(r):ثابت سرعت داخل اليگومرهاي فاز آبي نوعi وطول زنجيرl به ذرّاتeli,micelle:ثابت سرعت داخل اليگومرهاي فاز آبي نوعi وطول زنجيرl به مايسلهاf(r,t):تابع دانسيته ذراتFR(D):نيروي دافعه بين ذرّات به فاصله DIw:اکسيد کننده در فاز آبيjcr:طول زنجير بحرانيzطولی که در آن الیگومر فعال سطحی میشود.KB:ثابت بولتزمنKd:ثابت سرعت واكنش تجزيۀ آغازگرKdw:ضريب تقسيممنومر بين فازآبي و قطرات مونومرkdMj(r):ثابت سرعت دفع راديکالهاي منومريک از ذرّاتKpw:ضريب تقسيم مونومر بين فازآبي و ذرّاتkpw,n:ثابت سرعت واکنش انتشاربا طولn در فاز آبيkr:ثابت سرعت واکنش آغازينKs:ضريب تقسيم ماده فعال سطحي بين فازآبي و ذراتKsd:ضريب تقسيم ماده فعال سطحي بين فازآبي و قطرات منومرkt:ثابت سرعت واکنش اختتام در ذراتktw:ثابت سرعت واکنش اختتام پليمر در فاز آبيktr:ثابت سرعت واکنش انتقال زنجير پليمر در ذراتktrw:ثابت سرعت واکنش انتقال زنجير پليمرنوع در فاز آبيl:طول موثر يک جزء از زنجير ماده فعال سطحيL:طول بسط داده شده از ماده فعال سطحي جذب شده در فاز آبي[Mi]p:غلظت مونومر i در ذرات[Mi]psat:غلظت اشباع مونومر i در ذرّات[Mi]w:غلظت مونومر i در فاز آبي[Mi]wsat:غلظت اشباع مونومر i در فاز آبيM:مولهاي مونومر در راکتورMw:وزن ملکولي مونومرNA:عدد آووگادو:تعداد متوسط راديکالهاي فعال در ذرّات به شعاع r در زمان tnave(t):تعداد متوسط راديکالهاي فعال در تمامي ذرات در زمان tP0w:راديکالهاي منومري در فاز آبيPlw:اليگومر با طول زنجير l در فاز آبيr:شعاع ذرهrmicelle :شعاع مايسلrnuc:شعاع هسته زاييrs:شعاع ذرات متورمRw:راديکال آغازگرST:تعداد کل مولهاي ماده فعال سطحي در راکتورSw:غلظت ماده فعال سطحي آزادT:دماي راکتورVaq:حجم فاز آبيVd:حجم قطراتVp:حجم ذرات پليمري غير متورمVps:حجم ذرات متورم:دبي مولي خوراک ماده i:ويسکوزيته لاتکس:ويسکوزيته آب:دانسيته پليمر:دانسيته مونومر iλiهدايت معادل هر يک از گونههاي يونيziظرفيت گونههاciغلظت مولي آبيσcalcهدايت محلولهای SDS با الکترولیت(هدایت کل سیستم پس از تیتراسیون)σ0هدايت اولیه محلولها با الکترولیت فصل اول 1-1- مقدمهپليمر به مولکولهاي بسيار بزرگي اطلاق ميشودکه از واحدهايي متعدد و داراي اتصالات داخلي ساخته شده باشند. به عبارت ديگر، ميتوان اينگونه اظهار نمود که پليمرمولکول بزرگي است که از تعداد زيادي مولکولهاي کوچکترساخته شده است.مولکولهاي کوچکي که بهعنوان قطعات سازندۀ اين مولکولهاي بزرگ بکار ميروند، مونومر ناميده ميشوند]1[.در این فصل، پس از تعریف واژۀ پلیمر و انواع پلیمریزاسیون، در این فصل، به گذر مختصری بر پلیمریزاسیون امولسیونی پرداخته و مکانیسم کلی آن را بررسی میکنیم، مراحل کلی آن را شرح و بسط داده و به صورت شماتیک به تفسیر آن میپردازیم. پس از آن گریز مختصری بر مونومر بوتادین داشته و خواص کلی این مونومر را توضیح میدهیم. در نهایت، مروری خواهیم داشت بر کارهایی که در زمینۀ مدلسازی و شبیهسازی پلیمریزاسیون امولسیونی تاکنون انجام شده است.هدف نهايي اين مطالعه کنترل توزيع اندازه ذرّات در راکتور ناپيوسته پليمريزاسيون امولسيوني پليبوتادين ميباشد. همانطور كه اشاره شد در زمينۀ توزيع اندازه ذرّات در پليمريزاسيون امولسيوني، مقالات اندکي وجود دارد. براي کنترل کامل توزيع اندازه ذرّات نياز به شبيهسازي و مدلسازي دقيق فرايند ميباشد. با توجه به طبيعت هتروژن محيط پليمريزاسيون امولسيوني پديدههاي زيادي مانند هستهزايي، رشد ذرّه، دفع و جذب راديکالها به ذرّات و ... در سيستم روي ميدهد که همگي اين پديدهها در مدلسازي ديده شده است. براي هر يک از اين پديدهها، در مقالات روابط متعددي ارائه شده است که پس از بررسي، مناسبترين آنها انتخاب گرديده است.در فصل دوم سینتيك پليمريزاسيون امولسيوني بوتادين به طور کامل مورد بحث و بررسی قرار گرفته است و روشهای حل عددی معادلات موازنه جمعيتی ارائه شده، به اختصار توضيح داده شده است. در فصل سوم، پارامتر غلظت بحرانی مايسل (CMC) که يکی از پارامترهای مجهول مدل است در دمای Cº25 و Cº60 (دمای راکتور) با استفاده از نتايج هدايتسنجی محاسبه شده است و فرمولی برای اين پارامتر در محلول در حضور يونهای شروعکننده و سورفکتانت ارائه شده است. درفصل چهارم نتايج شبيهسازي درجۀ تبدیل و توزيع اندازه ذرّات در پليمريزاسيون امولسيوني آمده است. مدلسازي توزيع اندازه ذرّات در پليمريزاسيون امولسيوني داراي ساختار موازنه جمعيتي ميباشد که شامل مجموعهاي از معادلات جزئي- انتگرالي و ديفرانسيل معمولي و جبري ميباشد که بايد بطور همزمان حل شوند. چنانچه پيشتر گفته شد بدليل اختلاف زياد سرعت پديدههاي سيستم، معادلات بسيار سخت(Stiff) بوده و حل آنها بسيار مشکل است. پس از شبيهسازي، نتايج آن با دادههاي تجربی، مقايسه شده است. همچنين در اين فصل، اثر پارامترهايي نظير ميزان اوليّه ماده فعال سطحي روي درصد تبديل و توزيع اندازه ذرّات بصورت تجربي و به كمك شبيهسازي بررسي شده است. در فصل پنجم هدايت الکتريکی سيستم بدون واکنش (تنها در حضور يونهای شروعکننده و سورفکتانت در محلول) درهر دو دمای Cº25 و Cº60 (دمای راکتور) مورد بررسی قرار گرفته است و فرمولهاي موجود در مقالات برای پيشبينی هدايت الکتريکی سيستم ارائه شده است. پس از آن فرمولی برای پيشبينی بهتر هدايت الکتريکی سيستم پيشنهاد شده است که صحّت اين فرمول با دادههای تجربی گوناگونی بررسی شده است. در نهايت هدايت سيستم به صورت Online در دمای Cº60 (دمای راکتور) پيشبينی شده است و نتايج قابل قبولی به دست آمده است که با نتايج تجربی توافق بسيار خوبی را نشان میدهد.بر مبنای مکانیسم پلیمریزاسیون، دو نوع پلیمر مرحلهای و زنجیرهای خواهیم داشت. پلیمر مرحلهای طی پلیمریزاسیون مرحلهای[1] بدست میآید و محصول یک پلیمریزاسیون زنجیرهای[2]، یک پلیمر زنجیرهای خواهد بود. ضمناً ویژگیهای این دو مکانیسم بسیار متفاوت است. تفاوت اساسی این دو روش مدت زمان لازم جهت رشد کامل اندازۀ مولکولهای پلیمر است.پلیمریزاسیون مرحلهای از طریق واکنش مرحله به مرحلۀ گروههای عاملی واکنشدهندهها پیشرفت میکند بهطوریکه در یک چنین واکنشهایی اندازۀ مولکولهای پلیمر با سرعتی نسبتاً کند رشد میکند. واکنش از مونومر شروع شده تا دیمر، تریمر، تترامر و… به همین شکل ادامه مییابد:کهM مولکول مونومر یا مونومرها است. خاتمۀ واکنش، رسیدن به مولکولهای بزرگ حاوی تعداد زیادی از مولکولهای مونومر خواهد بود. در طول فرایند پلیمریزاسیون مرحلهای، احتمال واکنش هر دو نوع مولکول با یکدیگر وجود دارد که این وضعیّت کاملاً متفاوت با پلیمریزاسیون زنجیرهای است. در پلیمریزاسیون زنجیرهای تقریباً خیلی سریع پس از شروع واکنش، مولکولهای کامل و هماندازۀ پلیمر حاصل میشوند ]2[.در پليمريزاسيون زنجيرهاي تنها مونومرهايي قابليت تبديل شدن به ديمررا دارند که بتوانند در ابتداي امر فعّال (راديکال يا يونيزه) شوند. در مرحلۀ بعدي نيز فقط همين ديمرهاي فعّال شده به مونومرهاي ديگرحمله کرده و طول زنجيره خود را افزايش ميدهند و سريعاً به زنجيرههاي بلندي تبديل ميگردند. اين پديده در حالي اتفاق ميافتد که در محيط واکنش، هنوز بسياري از مونومرهاي عمل نکرده وجود دارند.در پليمريزاسيون زنجيرهاي با گذشت زمان، غلظت مونومرکاهش ثابتي را نشان ميدهد. در مرحلۀ اول، ناگهان پليمري با وزن مولکولي بالا ايجاد شده و اين وزن مولکولي با پيشرفت واکنش تغييرچنداني نميکند. وزن مولکولي پليمر، در ضمن واکنش، افزايش ثابتي دارد. طولاني کردن زمان واکنش، سبب افزايش وزن مولکولي شده و براي رسيدن به وزن مولکولي بسيار بالا عاملي ضروري است. در کليّۀ مراحل واکنش، انواع ذرّات مولکولي، اعم از ديمرها تا پليمرهاي داراي درجۀ پليمريزاسيون بالا وجود دارند]1[.