کلمات کلیدی: امولسیون معکوس، اندازه متوسط ذرات، مدلسازی، مورفولوژی، نانو ذرات نقره. فهرست مطالبعنوانصفحهفصل اول: مقدمه 11-1- فلز نقره21-1-1- خواص فیزیکی و شیمیایی نقره21-1-2 –منابع و ترکیبات مهم نقره 31-1-3- کاربرد های نانو ذرات نقره41-1-4- ترکیبات رایج در نانو ذرات نقره41-2- نانو ذرات و روش های سنتز61-3- فرایند ترسیب101-3-1-هسته سازی121-3-2-رشد151-4- ترسیب در میکرو امولسیون ها171-4-1- مواد فعال سطحی181-4-2 –اندیس HLB 221-4-3 – سنتز نانو ذرات در میکرو امولسیون ها 221-4-4 – روش تک امولسیونی و دو امولسیونی 272- فصل دوم: پیشینه تحقیق 292-1-اهداف343- فصل سوم: مطالعات آزمايشگاهي 363-1-تجهيزات و مواد لازم 373-2- روش آزمايش 383-3- روش دو امولسیونی 403-4- آنالیز نانو ذرات نقره تولیدی 423-4-1-دستگاه پراکندگی نور دینامیکی 423-4-2-آنالیز تفرق اشعه X 433-4-3-آنالیز میکروسکوپ الکترونی روبشی 443-4-4-آنالیز میکروسکوپ الکترونی عبوری 453-4-5-آنالیز طیف‌بینی فوتوالکترون اشعه ایکس 473-4-6-آنالیز اسپکتروفتومتری UV-Vis 484- فصل چهارم: مدل سازی 504-1-واکنش شیمیایی 534-2-هسته سازی 544-3-رشد 554-4-موازنه جرم 574-5-بهينه سازي پارامتر هاي كينتيكي 595- فصل پنجم: نتايج و بحث 605-1- الگوی XRD نانو ذرات سنتز شده 615-2-اثر مواد فعال سطحی بر مورفولوژی و توزيع اندازه ذرات 625-2-1-آنالیز اسپکتروفتومتری UV-Vis نمونه های سنتز شده655-2-2-عکس های TEM نمونه های سنتز شده 665-2-3-عکس های SEM نمونه های سنتز شده 715-3-اثر مواد افزودنی بر مورفولوژی و توزيع اندازه ذرات 725-3-1-عکس های TEM نمونه های سنتز شده در حضور مواد افزودنی 745-3-2-عکس های SEM نمونه های سنتز شده 785-4-نتایج مدلسازی5-4-1-اثر غلظت هیدرازین بر روی اندازه متوسط ذرات 795-4-1-اثر غلظت نیترات نقره بر روی اندازه متوسط ذرات 795-4-2-پارامتر های بهینه مدل 805-5-نتیجه گیری 835-6-پیشنهادات 84مراجع86پیوست 1: نتایج آنالیز اسپکتوفتومتری UV-Vis95پیوست 2: نتایج آنالیز XRD100 فهرست جداولشماره و عنوان صفحهجدول 1-1: برخی خواص فیزیکی و شیمیایی مربوط به نقره خالص (Lide, 1994) 2جدول 1-2: روش های مختلف تولید نانو ذرات با روش پایین به بالا 8جدول 1-3: برخی از مهمترین مواد فعال سطحی (Osseo Asare, 1999) 21جدول 1-4: خواص فیزیکی میسل ها، میکرو و ماکرو امولسیون ها(Adityawarman, 2007) 23جدول 1-5: کاربرد میکروامولسیون ها در سنتز نانو ذرات 28جدول 2-1: روش های مختلف سنتز نانو ذرات نقره (Zhang, 2007) 30جدول 2-2: اثر نسبت مولی آب به ماده فعال سطحی (W) بر روی قطر قطرات کروی آب 32جدول3-1: مواد مورد استفاده در آزمايش سنتز نانو ذرات نقرهجدول3-1- مواد مورد استفاده در آزمايش سنتز نانو ذرات نقره37جدول 3-2: وسایل مورد استفاده در آزمايش سنتز نانو ذرات نقره37جدول 3-3: ترکیب میکرو امولسیون ها مختلف به منظور بررسی اثر مواد فعال سطحی در سنتز نانو ذرات نقره. 41جدول 3-4: مواد افزودنی استفاده شده در سنتز نانو ذرات نقره. 41جدول 4-1: مقادیر ارائه شد برای پارامتر توسط سایر محققان 55جدول 5-1: ترکیب میکرو امولسیون ها مختلف به منظور بررسی اثر مواد فعال سطحی در سنتز نانو ذرات نقره 62جدول 5-2: مواد افزودنی استفاده شده در سنتز نانو ذرات نقره 73جدول 5-3: اثر غلظت نیترات نقره بر روی اندازه نانو ذرات نقره در حالت استفاده با ترکیب SDS 80جدول 5-4: بهينه پارامتر هاي سينتيکي تولید نانو ذرات نقره 81جدول 5-5: اندازه ذرات متوسط ذرات، پیک جذبی آنالیز UV-vis و عدد HLB آزمایش های سنتز نانو ذرات نقره 83جدول 5-6: اندازه ذرات متوسط، پیک جذبی آنالیز UV-vis در حضور مواد افزودنی84 فهرست شکل هاشماره و عنوانصفحهشکل 1-1: آنالیز نمک های مورد استفاده در سنتز نانو ذرات نقره (Tolaymat et al., 2010) 5شکل 1-2: آنالیز حلال های استفاده شده در سنتز نانو ذرات نقره(Tolaymat et al., 2010)5شکل 1-3: روند کاهش دمای ذوب فلز طلا با تغییر اندازه ذرات (Castro et al., 1990) 7شکل 1-4: دو روش کلی سنتز نانو ذرات (Adityawarman, 2007) 7شکل 1-5: فرایند های اولیه و ثانویه در روش ترسیب (Adityawarman, 2007) 12شکل 1-6: تغییرات انرژی آزاد گیبس هسته با شعاع آن در فرایند هسته سازی(Mullin, 2004) 14شکل 1-7: اثر فوق اشباعیت بر هسته سازی، رشد و اندازه متوسط ذرات(Nyvlt et al., 1985) 17شکل 1-8: نمایی شماتیک از یک ملکول ماده فعال سطحی (Malmsten, 2002) 18شکل 1-9: نحوه قرار گیری ملکول های ماده فعال سطحی در محیط حاوی آب و ترکیب آلی مایع (Malmsten, 2002) 19شکل 1-10: انواع مختلف مواد فعال سطحی بر اساس سر قطبی آنها (Malmsten, 2002) 19شکل 1-11: نمایی شماتیک از یک میسل کروی (Malmsten, 2002)20شکل 1-12: شماتیک رفتار فازی سیستم سه تایی آب/روغن/ماده فعال سطحی(Moulik and Paul, 1998) 23شکل 1-13: مراحل انجام واکنش به روش دو میکرو امولسیونی (Adityawarman, 2007) 25شکل 1-14: تغییرات غلظت واکنش دهنده طی فرایند ترسیب در میکروامولسیون و ترسیب معمولی (Schmidt, 2000). 26شکل 1-15: شماتیک فرایند تولید a) دو امولسیونی و b) تک میکروامولسیونی(Adityawarman, 2007).27شکل 2-1: اثر نسبت مولی آب به ماده فعال سطحی (W) بر روی اندازه متوسط ذرات نقره تولیدی (Petit et al., 1993) 32شکل 2-2: اثر غلظت نیترات نقره بر روی اندازه متوسط ذرات نقره تولیدی(Zheng et al., 1993)34شکل 3-1: نمایی از دستگاه سنتز نانو ذرات نقره 38شکل 3-2: دستگاه تفرق دینامیک نور.42شکل 3-3: تصویری از یک میکروسکوپ SEM. 44شکل 3-4: بخش های مهم ستون میکروسکوپ‌های الکترونی عبوری. 46شکل 3-5: نمای دستگاه طیف نگاری فوتوالکترونی اشعه ایکس 48شکل 4-1: شماتیک مکانیزم های فرایند ترسیب امولسیونی 52شکل 4-2: توزیع Poisson برای γ برابر 5/3 54شکل 5-1: الگوی XRD نانو ذرات نقره تولیدی با روش تک امولسیونی (a)، الگوی XRD استاندارد فلز نقره (b) 61شکل 5-2: قطرات پراکنده شده فاز آبی در سیکلوهگزان با استفاده از ترکیب Span 80 63شکل 5-3: محصول واکنش میکروامولسیون سیکلو هگزان (ml)150، ماده فعال سطحی CTAB( g1) و محلول نیترات نقره 1 مولار 64شکل 5-4: نمونه نانو ذرات سنتز شده با استفاده از مواد فعال سطحی متفاوت64شکل 5-5: آنالیز اسپکتوفتومتری UV-vis نمونه های نانو ذرات نقره با استفاده از مواد فعال سطحی مختلف 66شکل 5-6: آنالیز TEM نانو ذرات نقره سنتز شده در حالت استفاده از ماده فعال سطحی SDS. 67شکل 5-7: آنالیز TEM نانو ذرات نقره در حالت استفاده از ماده فعال سطحی Span 80. 68شکل 5-8: آنالیز TEM نانو ذرات نقره در حالت استفاده از ترکیب مواد فعال سطحی Span 80-SDS. 69شکل 5-9: آنالیز TEM نانو ذرات نقره در حالت استفاده از ترکیب مواد فعال سطحی Span 80-PEG 1000 70شکل 5-10: آنالیز SEM نانو ذرات نقره در حالت های استفاده از ماده فعال سطحی a) SDS، b) Span 80 ، c) Span 80-SDS، d) Span 80- PEG 1000 72شکل 5-11: نانو ذرات سنتز شده در حالت استفاده از مواد افزودنی مختلف 73شکل 5-12: آنالیز اسپکتوفتومتری UV-Vis نمونه های نانو ذرات نقره در حالت استفاده از مواد افزودنی مختلف 74شکل 5-13: آنالیز TEM نمونه نانو ذرات نقره در حضور ماده افزودنی آنیلین 75شکل 5-14: آنالیز TEM نمونه نانو ذرات نقره در حضور ماده افزودنی PVP 76شکل 5-15: آنالیز TEM نمونه نانو ذرات نقره در حضور ماده افزودنی سدیم سیترات 78شکل 5-16: آنالیز SEM نمونه نانو ذرات نقره با استفاده از ماده فعال سطحی a) آنیلین، b) PVP، c) سدیم سیترات 79شکل 5-17: مقایسه نتايج مدل و نتایج آزمایشگاهی اندازه متوسط ذرات 81شکل 5-18: مقایسه تعداد کل ذرات تولیدی در طی فرایند سنتز نانو ذرات نقره در غلظت های مختلف نیترات نقره محاسبه شده توسط مدل82شکل 5-19: مقایسه تعداد کل یون های تولیدی نقره در طی فرایند سنتز نانو ذرات نقره در غلظت های مختلف نیترات نقره 83شکل پ-1: اسپکتروفتومتری UV-vis در حالت استفاده از ماده فعال سطحی Span 8095شکل پ-2: اسپکتروفتومتری UV-vis در حالت استفاده از ماده فعال سطحی SDS 96شکل پ-3: اسپکتروفتومتری UV-vis در حالت استفاده از ماده فعال سطحی Span 80-CTAB97شکل پ-4: اسپکتروفتومتری UV-vis در حالت استفاده از ماده فعال سطحی Span 80-SDS 98شکل پ-5: اسپکتروفتومتری UV-vis در حالت استفاده از ماده فعال سطحی Span 80-PEG1000 99 فهرست علائم اختصاریسطح کلی هسته هاm2Aدرجه تابعيت سرعت هسته سازی نسبت به فوق اشباعیت-bثابت هسته سازي#s-1(l)-1B°سرعت هسته سازي# (l)-1 s-1Bnucغلظتmol(l)-1Cغلظت اشباعmol(l)-1Csatغلظت نیترات نقرهmol(l)-1[CSN]غلظت هیدرازینmol(l)-1[CHyd]ضریب نفوذm2 s-1Dقطر قطراتnmddropتوان سرعت رشد نسبت به فوق اشباعیت-gسرعت خطي رشد كريستالهاnm s-1GLسرعت رشد هسته هاnm3 s-1Gvانرژی آزاد گیبسJGΔانرژی آزاد گیبس سطحیJGSΔانرژی آزاد گیبس حجمیJGvΔانرژی گیبس مولی به ازای واحد حجمJGv,volΔتعداد یون ها در یک قطره#iثابت بولتزمن 1.38×10-23 JK-1kثابت ضريب سطحی-kaثابت واکنش نیترات نقره و هیدرازین(l) mol-1s-1kchemضریب رشدnm s-1kgضریب هسته سازی# (l)-1 s-1knثابت حلالیتmol2 (l)-2kspثابت ضريب حجمي (Volume shape factor)-kvاندازه کریستال هاnmLجرم منتقل شده به فاز جامدgMجرم اتمی نقرهgmol-1MwAgتعداد یون های نقره#nAgتعداد کل یون های نقره#تعداد ذرات نقره#تعداد اتم های نقره در فاز جامد#تعداد قطرات#ndropتعداد یون ها در محلول#niتعداد یون های هیدرازین در محلول#nHydتعداد یون های هیدرازین ورودی خوراک#s-1تعداد ذرات نقره#npعدد آووگادروmol-1NAتعداد اتم های لازم برای تشکیل هسته#Ncritتابع پویسون-Piدبی خوراک هیدرازین(l) s-1Qwشعاع هستهmrنرخ واکنش نیترات نقره و هیدرازینmol(l)-1s-1rchemنرخ حذف یون نقره به واسطه رشد#s-1rgفوق اشباعیت-Sثابت جهانی گاز هاJmol-1K-1RدماKTزمانstحجم نانو ذراتnm3vحجم متوسط نانو ذراتnm3vmحجم فاز آبی(l)Vwحجم کل قطرات شامل Ncritاتم نقره(l)Vwrحجم مولیm3volضخامت فیلمmxحروف يونانيفاکتور وابسته به مورفولوژیذرات-β°متوسط تعداد یون ها در قطرات#γپتانسیل شیمیایی ترکیب در فاز 1J1μپتانسیل شیمیایی ترکیب در فاز 2J2μچگالیkgm-3ρچگالی نقرهgcm-3ρAgانرژی سطحی بین هستهJm-2σتابع هدف-Φ1-1-فلز نقره1-1-1-خواص فیزیکی و شیمیایی نقره نقره به صورت خالص به شکل فلزی براق و نسبتاً نرم است. این فلز تا اندازه ای از طلا سختتر و پس از پرداخت دارای درخشندگی میشود. این عنصر فلزی دارای، بالاترین رسانایی در گرما و الکتریسیته را دارا است. جدول 1-1 مهمترین خواص مربوط به نقره خالص را نشان می دهد. جدول 1-1: برخی خواص فیزیکی و شیمیایی مربوط به نقره خالص (Lide, 1994)خواصمقداروزن اتمی86/107عدد اتمی47شعاع اتمی144 پیکومترچگالی در C°2049/10 g/cm3ظرفیت حرارتی35/25 J.mol-1.K-1نقطه ذوبC° 961نقطه جوشC° 2162هدایت حرارتی429 W.m-1.K-1 اگر چه در میان فلزات نجیب نقره از نظر شیمیایی، فلزی فعال تلقی می شود، لکن باید توجه داشت که در مقایسه با عناصر غیر نجیب از مرتبه واکنش پذیری قابل ملاحظهای برخوردار نیست. این عنصر به آسانی آهن اکسید نمی شود، ولی با گوگرد واکنش داده و تشکیل ترکیبی کدر می دهد (Lide, 1994). نقره نمی تواند با اسید های غیر اکسید کننده مانند اسیدهای کلریدریک و سولفوریک یا بازهای قوی مانند هیدروکسید سدیم واکنش نماید، اما اسیدهای اکسید کننده مانند اسید نیتریک یا اسید سولفوریک غلیظ آن را در خود حل کرده و نقره یک ظرفیتی (Ag+) را تشکیل می دهند. این یون که در کلیه ترکیبات ساده و محلول نقره وجود دارد، تقریباً به صورت ساده ای با استفاده از عوامل احیا کننده آلی مانند آنچه در آیینه های نقرهای ملاحظه می شود، به فلز نقره احیا می شود (Lide, 1994).1-1-2-منابع و ترکیبات مهم نقره نقره جزء عناصر نسبتاً کمیاب بوده و از نظر فراوانی در قشر زمین مرتبه شصت و سوم را به خود اختصاص داده است. برخی اوقات به صورت عنصر آزاد یافت می شود ولی در اکثر نقاط نقره به صورت مواد معدنی حاوی ترکیبات نقره مانند آرجنتیت با ترکیب شیمیایی Ag2S و سرارجیریت با ترکیب شیمیایی AgCl یافت می شود. حدود 75 درصد نقره تولیدی دنیا در حقیقت فراورده جانبی حاصل از استخراج سایر فلزات می باشد (Lide, 1994). مهمترین ترکیبات نقره از لحاظ کاربرد عبارتند از:1-1-3-کاربرد های نانو ذرات نقره نانو ذرات نقره دارای خاصیت ضد باکتری قابل ملاحظهای هستند. این خاصیت در مورد انواع باکتری ها، قارچ ها و ویروس ها به اثبات رسیده است (Sadeghi et al., 2012). بنابراین نانو ذرات نقره به طور گسترده ای در ساخت تجهیزات پزشکی کاربرد دارند. به عنوان مثال می توان به انواع چسب های زخم، بهبود دهنده های پوست، دندان های مصنوعی و پوشش های استخوانی اشاره نمود. از جمله سایر کاربرد های آن می توان به ساخت انواع لوسیون، خمیر دندان، اسباب بازی، رنگ های ضد باکتری، فیلتر های آب و هوا و نگهدارنده مواد غذایی اشاره کرد. خواص مناسب نانو ذرات نقره آن را برای کاربرد فلورسنس و ساخت انواع سنسور با قابلیت کار در سلولهای زنده و سنسور های تعیین غلظت آمونیاک، تهیه تصاویر از سلولهای سرطانی و بیوسنسور های مورد استفاده برای آفات گیاهی و ضایعات هسته ای امکان پذیر می سازد. همچنین نسبت زیاد سطح به حجم نانو ذرات نقره بهترین خاصیت برای استفاده از آن به عنوان کاتالیست می باشد. بر این اساس نانو ذرات نقره و نانو کامپوزیت آن انتخابی مناسب به عنوان کاتالسیت برای اکسیداسیون بنزن، فراوری فنل و اکسیداسیون مونواکسید کربن می باشد (Tolaymat et al., 2010). 1-1-4-ترکیبات رایج در سنتز نانو ذرات نقره مطالعات نشان می دهند که بیشترین روش های سنتز نانو ذرات نقره مبتنی بر استفاده از نمک های نقره برای تولید یونهای نقره با قابلیت احیا شدن و رسوب کردن نانو ذرات می باشند. شکل 1-1 انواع نمکهای مورد استفاده در تولید نانو ذرات نقره را نشان می دهد. مطابق شکل 1-1 نیترات نقره بیشترین کاربرد در سنتز نانو ذرات را داشته و دلیل آن پایداری شیمیایی بالای این ترکیب در مقایسه با دیگر نمکها می باشد (Tolaymat et al., 2010).حلالهای مورد استفاده اغلب جهت حل کردن نمک های فلزی مورد استفاده قرار می گیرند. در سنتز نانو ذرات نقره تقریباً 80 درصد فراوری با آب انجام می گیرد. اما اخیراً استفاده از حلال های آلی بی خطر برای محیط زیست گسترش یافته و دلیل این امر پسماند های آلوده زیاد در فرایند های مبتنی بر آب به عنوان حلال می باشد. شکل 1-2 نشان دهنده انواع حلال های مورد استفاده در سنتز نانو ذرات می باشد. عموماً الکترون آزاد برای احیای یونهای نقره توسط فرایند های شیمیایی، بیولوژیکی و یا تابش با انرژی بالا فراهم می شود. در فرایند های شیمیایی نوع احیا کننده و قدرت آن تاثیر زیادی بر خواص نانو ذرات دارد. به عنوان مثال بروهیدرید سدیم (NaBH4) یک عامل احیا کننده قوی بوده و تمایل به تولید نانو ذرات با اندازه کوچکتر دارد، در حالی که اسید اسکوربیک به عنوان یک عامل احیا کننده ضعیفتر ذرات درشت تری از نانو نقره تولید می نماید. استفاده از هیدرازین و سدیم بروهیدرید به عنوان عامل احیا کننده نسبت به سایرترکیبات زیادتر می باشد. به علاوه هیدرازین در مقایسه با بروهیدرید سدیم، آلودگی ناشی از حضور اتم های هیدروژن به صورت آنیون ضعیف BH4 را کمتر مینماید و بنابراین کاربرد زیادتری دارد (Tolaymat et al., 2010). 1-2- نانو ذرات و روش های سنتز با گذر از میکرو ذرات به نانو ذرات، برخی تغییرات در خواص فیزیکی ذرات رخ می دهد.دو مورد مهم از این تغییرات شامل افزایش نسبت سطح به حجم و ورود اندازه ذره بهقلمرو اثرات کوانتومی است. افزایش نسبت سطح به حجم که به تدریج با کاهش اندازه ذره رخ می‌دهد، باعثغلبه یافتن رفتار اتمهای واقع در سطح ذره به رفتار اتمهای درونی میشود. اینپدیده بر خصوصیات ذرات و تعامل آن ها با دیگر مواد اثر می‌گذارد.سطح زیاد عاملی کلیدی در کارکرد کاتالیزور‌ها و ساختارهایی همچونالکترودها یا افزایش کارآیی فناوری‌هایی همچون پیل سوختی و باتری‌ها می‌باشد. به علاوه از نانو ذرات در کاربردهای بیودارویی به عنوان حامل دارو و عوامل تصویربرداری استفاده می‌شوند. بنابراین براي رسيدنبه خواصی مطلوب برای نانو ذرات مانند مورفولوژی و توزیع اندازه ذرات، انتخاب و کنترل فرايند توليد از اهمیت ویژه ای برخوردار است (Chen et al., 2005).برای مثال کاهش دمای ذوب نانو ذرات نسبت به مواد در مقیاس های بزرگتر از خواص جالب آنها می باشد. علت این امر افزایش تعداد اتمهای سطح که امکان تحرک بیشتری دارند می باشد (Klabunde, 2001). روند کاهش دمای ذوب فلز طلا با اندازه ذرات در شکل 1-3 نشان داده شده است (Castro et al., 1990).