کلمات کلیدی: پیل سوختی غشاء پلیمری- مدل توده‌ای- نفوذ چند جزئی- نفوذ معکوس- درگ الکترواسمتیک. فهرست مطالب 1- فصلاول.. 1 1-1-مقدمه........ 2 1-2- تاریخچه........... 4 1-2-1-تاریخچهپیلسوختیPEM... 6 1-3-مزایاومعایبپیلسوختی............. 7 1-4-شناختکلیپیلسوختی........ 9 1-5-پیلسوختیPEM... 13 1-6-لایههایتشکیلدهندهپیلسوختیغشاءپلیمری.. 14 1-6-1- لایهنفوذگاز.. 15 1-6-2- لایهکاتالیست.. 16 1-6-3- غشاء.. .. 18 1-7-عملکردپیلسوختی................... 20 1-7-1- افتفعال‌سازی.. 22 1-7-2- افتجریانداخلی.. 24 1-7-3- افتاهمیک.. 25 1-7-4- افتغلظت.. 26 1-8-مروریبرمقاله‌ها.. 28 1-8-1-لایهکاتالیست.. 28 1-8-2-لایهنفوذگازوغشاء.. 33 1-9-اهدافپروژهوخلاصهایازکارهایصورتگرفته.. 35 2- فصلدوم.. 37 2-1-معرفیلایهکاتالیست.. 38 2-2-شرحپدیده‌هاییکهدرلایهکاتالیسترخمی‌دهد.. 41 2-2-1-مدللایهنازک.. 42 2-2-2-مدلهمگن.. 43 2-2-3-مدلتوده‌ای.. 45 2-3-استخراجروابطحاکمبرمدلتودهای.................... .......................................................... 48 2-4-نرخواکنشالکتروشیمیاییدرمدلتوده‌ای.. 49 2-4-1-واکنشکاهشاکسیژندرونتوده.. 49 2-4-2-نرخحجمیواکنشکاهشاکسیژن.. 54 2-4-3-نفوذاکسیژندرونفیلمآیونومراطرافتوده.. 56 2-4-4-نرخواکنشالکتروشیمیایی.. 57 2-5-انتقالجرماکسیژن................................ ........................................................................................... 60 2-6-محاسبهافتفعال‌سازی.. .. 63 2-7-شرایطمرزی.. .. 64 2-7-1-شرایطمرزیدرسطحمشترکلایهنفوذگازبالایهکاتالیست(z=0): 64 2-7-2-شرطمرزیدرسطحمشترکغشاءبالایهکاتالیست(z=LCL):.. 65 2-8-شرحیبرپارامترهایاستفادهشدهدرمدل‌سازی.. .. 66 2-8-1-مساحتسطحمؤثرپلاتین.. 66 2-8-2-تخلخللایهکاتالیست.. 68 2-8-3-اندازهتوده.. 72 2-9-روشحل.......................................... ...................................................................................................................... 73 2-10-نتایج 73 2-10-1-صحتسنجی.. 74 2-10-2-بحثدرنتایج.. 76 2-10-3-اثرپارامترهایعملکردیپیلبررویکارایی.. 78 2-10-4-اثرپارامترهایساختاریپیلبررویکارایی.. 81 2-11-مطالعهحساسیت................................... ................................................................................................. 85 3- فصلسوم.. 86 3-1-معرفیغشاءولایهنفوذگاز.. 87 3-2-شرحیبرمدلارائهشدهبرایغشاءولایهنفوذگاز.. 90 3-3-بالانسجرمیاجزاءورودیبهپیلدرکانال‌هایسمتآندوکاتد.. 91 3-4-معادلاتحاکمبرلایه‌ها.............................. ..................................................................................... 95 3-4-1-معادلاتحاکمبرلایهنفوذگاز.. 95 3-4-2-معادلاتحاکمبرغشاء.. 97 3-4-3- معادلاتحاکمبرلایهکاتالیست.. 101 3-5-شرحیبرپارامترهایمورداستفادهدرمدل‌سازی.. 102 3-6-روشحلمعادلاتحاکمدرلایه‌هایمختلف.. 103 3-7-نتایجوبحثدرآن‌ها.. 105 3-7-1- صحتسنجی.. 106 3-7-2- مکانیزمانتقالآبدرونغشاء.. 108 3-7-3- مطالعاتپارامتریک.. 109 4-فصلچهارم.. 115 4-1-نتیجهگیری.. 116 4-2-خلاصهایازنتایجمدل‌سازی:.. 117 4-3-پیشنهادها...................................... ........................................................................................................... 119 مراجع.. 120 پیوست‌ها.. 125 فهرست شکل‌ها شکل1‑1: شماتیکطریقهعملکردپیلسوختیPEM [3].. 10 شکل1‑2: شماییازیکلایهنفوذگازیدولایه.. 15 شکل1‑3: نماییازلایهکاتالیست.. 17 شکل1‑4: شاخهپلیمریپرفلئوروسولفونیکاسید(Perfluorosulfonate).. 19 شکل1‑5: منحنیقطبیتیکپیلسوختی [9].. 21 شکل1‑6: نمودارتافلبرایواکنش‌هایالکتروشیمیاییسریعوکند [4]. 23 شکل2‑1: نمایشگرافیکیسطحیکهدرآنواکنشرخمی‌دهد[8].. 39 شکل2‑2: شماتیکمدللایهنازکباتقارنمحورینشاندادهشدهبوسیلهخطچین [28]. 42 شکل2‑3: تصویرشماتیکلایهکاتالیستسمتکاتدبراساسمدلهمگن [14]. 43 شکل2‑4: نماییازلایهکاتالیستهمگنوتودهایواجزاءتشکیلدهندهآنها.44 شکل2‑5: (الف) نمایلایهکاتالیستبهروشتوده‌ایکهبینلایهنفوذگازوغشاءفشردهشدهاست (ب) نمایبزرگشدهازیکعددتودهموجوددرلایهکاتالیست.. 47 شکل2‑6: تصویرSEMلایهکاتالیست [19].. 48 شکل2‑7: تغییراتشعاعیغلظتبیبعداکسیژندرونیکتودهبرایمدولتایلیمختلف. 53 شکل2‑8: شماتیکشروطمرزیدردوطرفلایهکاتالیست.. 66 شکل2‑9: صحتسنجیمنحنیقطبیتمدلتودهایبانتایجمنتشرشده، (الف) صحتسنجیاول (ب) صحتسنجیدوم.. 75 شکل2‑10: نمودارمیلهTerms I, IIوبررسیاثرآن‌هابرمنحنیقطبیت.. 77 شکل2‑11: اثرپارامترهایعملکردیبرکاراییپیلسوختی (الف) فشار (ب) دما.. 80 شکل2‑12: مقاومتویژهپیل،،برحسبدمادرچگالیجریان0.5 A/cm2براینفیونN117 (Lmem=175 [mm]).. 80 شکل2‑13: (الف) تغییراتولتاژوچگالیتوانبرحسبچگالیجریانبرایمقادیرمختلفشعاعتودهوضخامتفیلمآیونومراطرافهرتوده (ب) اثرکسرحجمیغشاءدرونتودهبررویکاراییپیلسوختی.. 83 شکل2‑14: اثرLi,aggبرتعدادتوده‌هادرواحدحجملایهکاتالیستn.. 84 شکل3‑1: ساختارPTFE.. 88 شکل3‑2: محتویاتآبغشاءاندازهگرفتهشدهبراینفیونN117دردمایoC30 [27]. 89 شکل3‑3: شماتیکپیلسوختیغشاءپلیمریموردمطالعه.. 91 شکل3‑4: بلوکدیاگرامحل.. 104 شکل3‑5: صحتسنجیکسرمولیاکسیژنوآبدرونلایهنفوذگازسمتکاتد(XCH= 1). 107 شکل3‑6: صحتسنجیجزآبدرونغشاء(XCH = 1).. 107 شکل3‑7: بررسیمکانیزم‌هایانتقالآبدرونغشاء.109 شکل3‑8: اثرتغییراتدمابررویجزءآبموجوددرغشاء.. 110 شکل3‑9: اثرتغییراتدمابرقابلیتهدایتپروتونیغشاء.. 111 شکل3‑10: پروفیلجزءآبدرونغشاءبهازایچگالیجریان‌هایمختلف.. 112 شکل3‑11: منحنیمقاومتاهمیکبرحسبچگالیجریانپیلدرسهدمایمتفاوت. 112 شکل3‑12: اثرضخامتغشاءبررویمقاومتاهمیکپیل.. 113 شکل3‑13: منحنیقطبیتبهازایضخامتغشاءهایمختلف.. 114 فهرست جدول‌ها جدول2‑1: مساحتموثرکاتالیستبرایدرصدهایمختلفپلاتین–کربن.. 40 جدول2‑2: پارامترهایعملکردی،فیزیکیوسینیتکیمدل (حالتپایه). 71 جدول2‑3: رتبهبندیاثرپارامترهایساختاریوعملکردیبرچگالیتوانپیلسوختی. 85 جدول3‑1: پارامترهایساختاری،عملکردیوسینیتکیبرایحالتپایه. 102 علائم اختصاریمساحت در واحد جرم سطح واقعی انجام واکنش m2/kgAsشیب منحنی تافل در معادله (1- 4)vaضریب فعالیت آب در معادله (3- 27)aمساحت در واحد حجم سطح قابل نفوذ برای کل تودههاm2/m3aaggمساحت در واحد حجم سطح مؤثر پلاتین m2/m3aeffضریب افت غلظت vBغلظت mol/m3Cضریب نفوذ m2/sDضریب تأثیرErولتاژ بازگشت‌پذیرvErevثابت فارادی C/mol 96385.3415Fثابت هانریatm.m3/molHچگالی جریانA/m2I, iشار مولی mol/m2.sJثابت نیم واکنش 1/sKcضریب قابلیت هدایت پروتونی S/mKکسر حجمی اجزاءLضخامت غشاء mLmemبارگذاری جرمیm2/kgmجرم مولکولی kg/molMتعداد الکترون‌های انتقالی به ازای یک مول مصرف سوختnشار مولی اجزاءmol/m2.sNفشار atmPچگالی توان پیل w/m2Pcellبار الکتریکی CQنرخ مصرف حجمی mol/m3.sRثابت جهانی گازها J/mol.K 8.314Rمقاومت اهمیکW.m2ROhmicمقاومت نفوذ اکسیژن از طریق فاز غشاء s/m2مقاومت نفوذ اکسیژن از طریق آبs/m2مختصات شعاعی mrدما KTحجم توده m3Vaggحجم مولار اکسیژن در نقطه جوش نرمال m3/mol 25.6کسر مولی اجزاءXمختصه مکانی در دستگاه مختصات mZعلائم یونانینسبت شار مولیaضریب انتقال بار آند و کاتدac,aaضخامت mdتخلخلeمدول تایلیfافت ولتاژ vhمحتویات آب غشاءlویسکوزیته آب cPmزاویه فاز هر جزءqچگالی kg/m3rقابلیت هدایت الکترونی S/msپارامتر وابستگیyضریب استکیومتریzزیرنویس‌ها و بالانویسهامؤثرeffتبادلی0بی‌بعد*میانگین¯فعال‌سازیactتودهaggکربنCلایه کاتالیستCLآیونومرiآیونومر درون تودهi,aggمحدود کنندهLجریان داخلیnاکسیژن در سطح خارجی تودهO2,lاکسیژن نفوذی در غشاءO2,Nاکسیژن در سطح داخلی تودهO2,sاکسیژن نفوذی در آبO2,wذرات پلاتین – کربنPt/Cواکنش‌دهندهRمرجعrefجامدsاشباعsatآب آندw,aآب کاتدw,c 1- فصل اول مقدمه امروزه به دلیل بحران آلودگی‌هایزیستمحیطیناشی از مصرف سوخت‌هایفسیلیروش‌های پاک تولیدانرژی از اهمیتویژه‌ای برخوردار است. بشر به سبب افزایشآلودگی و کاهش منابع سوخت طبیعی مجبور به یافتن راه حلی شد که در اینفرآیند،تولیدانرژی از طریقهیدروژن کشف شد. در طی مطالعات و آزمایشاتی که برایتولیدانرژی از طریقهیدروژن انجام می‌گردیدوسیله‌ای که هیدروژن را به عنوان سوخت استفاده می‌کردپیلسوختینامیدند. سیستم‌هایپیل‌هایسوختی به عنوان یکی از گزینه‌هایتولیدانرژی پاک محسوب می‌شوند. توان تولید شده اینسیستم‌هایک گستره وسیعبین چند وات تا چند هزار کیلو وات را شامل میشود، به طوریکهاینسیستم‌هااز یک سوتامین کننده توان مورد نیازبراییکبیمارستان و یایک واحد ساختمانی به عنوان کاربرد ساکن، و از سویدیگرتامین کننده بخشی از توان مورد نیازیک فضا پیما، وسیلهنقلیه، لپ تاپ و یاحتی قلب مصنوعی به عنوان کاربردهای متحرک می‌باشند [1]. دانشمندان معتقد بودند که هیدروژنمی‌تواند راه حلیکارآمدبرایتأمین بخشی ازنیازهایانرژیدنیا در آینده باشد. پیلسوختییکوسیله‌ای است که هیدروژن و اکسیژن را ترکیب کرده و آب و الکتریسیتهتولیدمی‌کند. انرژیتولید شده توسط پیلسوختیمی‌تواند در مصارف روزمره استفاده گردد.پیلسوختیمزایایبسیاری نسبت به وسایل مرسوم تولیدانرژی دارد از جمله این مزایا راندمان بالا،عدم ایجاد سر و صدا و آلودگیاست. ساخت لایه‌های مختلف پیلسوختینظیرلایه‌های نفوذ گاز، صفحات دو قطبی، غشاء و لایهکاتالیستدشوار بوده و نیازمندفناوریپیشرفته‌ایمی‌باشد. چون در ساخت این لایهها از موادی نظیر فیبر بسیار نازک کربن، آیونومر، نفیون و ... استفاده میشود که فرآوری آنها نیازمند یک پروسه پیشرفته و دشوار میباشد و در انحصار کشورهای خاصی قرار دارد، همچنین مراحل ساخت برخی از این لایهها نظیر لایه کاتالیست که شامل فاز جامد، فاز غشاء و فضای خالی است بسیار پیچیده میباشد. بنابراین بدون انجام یکمدل‌سازی کامل از کل لایه‌هایپیلسوختی، ساخت یک توده[1]پیلسوختیکار دشواری خواهد بود.همچنین ممکن است پیل ساخته شده از نظر هزینه‌های تمام شده مقرون به صرفه نباشد. به منظور بررسیکارایی و عملکرد پیل‌هایسوختی،بایدلایههای مختلف یکپیلسوختی را مورد مطالعه قرار داده و شبیه‌سازی نمود. در اینپایان‌نامهمدل‌سازییکبعدی عملکرد یکپیلسوختی غشا پلیمری انجام می‌پذیرد، و تمامیلایه‌هایاینپیلسوختی تک سلولیشبیه‌سازیمی‌شوند. مدل ارائه شده برایلایهکاتالیست، مدل توده‌ایمی‌باشد. این مدل افت غلظت موجود در منحنیقطبیتپیل را که در چگالیجریان بالا اتفاق می‌افتد بدون اضافه کردن روابط نیمهتجربی مربوط به افت غلظت درستپیش‌بینیمی‌کندهمچنین در حالتی که اندازه تودهها به سمت صفر میرود(تودههای بسیار کوچک) این مدل به مدل همگن ساده میشود. لایه‌های نفوذ گاز نیزکه در دو طرف آند و کاتد پیل قرار دارند با استفاده از معادلات مربوط به نفوذ گازهای چند جزئی مدل شده‌اند. غشاء نیز با مدل کردن انواع مکانیزم‌های انتقال آب که در آن وجود دارد شبیه‌سازی شده است. عملکرد یکپیلسوختی توسط منحنی ولتاژ بر حسب چگالیجریانبیانمی‌شود. این عملکرد با کسر نمودن افت‌های مربوط به ولتاژ فعال‌سازی، اهمیک و غلظت از ولتاژ بازگشت‌پذیرپیل در یکچگالیجریان بدست می‌آید. سپس با تغییرچگالیجریان، منحنیجریان–ولتاژپیل بدست می‌آید. در اینپایان‌نامه معادلات حاکم بر عملکرد لایه‌های مختلف پیل (که ترکیبی از معادلات دیفرانسیل و معادلات جبریمی‌باشند) بدست آمده سپس این معادلات حل می‌گردد تا افت‌هایقید شده بدست آید. در انتها یکسری مطالعات پارامتری به منظور بررسیمیزانحساسیت تابع عملکرد به یکسریپارامترها انجام می‌پذیرد.