فهرست مطالبفصل یکمقدمه. ..... 2 فصل دواهميت رسوب واكس2-1- مشکلات رسوب واکس.. 52-2- توصيف واكس.. 72-2-1 - تبلور واكس.. 72-2-2- رسوب واکس(wax deposition)82-3- ماهيت واكس.. 112-4- عوامل موثر در تشكيل رسوب واكس.. 19 فصل سهتئوري هاي واكس3-1- تئوري هيدروديناميكي واكس.. 243-1-1 نفوذ مولكولي.. 253-1-2- نفوذ براونين.. 253-1-3- پراكندگي برشي.. 263-1-4- نشست گرانشي.. 263-1-۵- ورقه ورقه شدن رسوبات واكسي.. 273-2- مدل ديناميكي رسوب.. 273-3- رسوب پارافين در سيستم هاي جريان تكفازي.. 293-4- رسوب پارافین در سیستم هایجریان چند فازي.. 303-4-1-اثر ترکیب سیال.. 323-4-2- اثر الگوی جریان.. 323-5- مروري بر روش هاي ته نشيني واكس.. 343-5-1- معرفي مدل ريگ، رايدال و رونينگسن.. 343-5-2- مدل متزين(Matzain)373-5-3- مدل هيدرو(Hydro)403-5-4- مدل دانشگاه ميشيگان(University of Michigan Model)423-6- شبيه سازي واكس توسط نرم افزار الگا(OLGA)433-7- پارامترهاي واكس.. 44 فصل چهارتئوری های مختلف تعادل ترموديناميکی رسوب واکس4-1- تعادل فازی.. 484-2- بررسي ترموديناميكي تشكيل رسوبات واكس.. 534-2-1 مدل ليرا-گالنا.. 544-2-2-مدل اريكسون.. 554-2-3-مدل پدرسن و مدل هاي تصحيح شده ي آن.. 554-2-4-مدل وُن.. 564-2-5-مدل كوتينيو.. 564-3-بررسي تفصيلي مدل هاي ارائه شده.. 574-4- ترمودینامیک تعادل بخار،مایع و جامد.. 64 فصل پنجپيشينه ي تحقيقمقدمه.. 675-1- پيشينه ي تحقيق.. 67 فصل ششانجام كارمقدمه.. 746-1-مدل وُون(Won’s model)746-1-1-فرضيات مدل وُن.. 746-2- توصيف مدل وون(وون 1986).. 756-3-مدل پدرسن(Pedersen )806-3-1- مفروضات مدل پدرسن.. 826-3-2- توصيف مدل پدرسن.. 836-4- محاسبات جداسازي آني سه فازي.. 866-5- ارائه الگوريتم.. 886-5-1- محاسبات جداسازي آني دو فازي.. 886-5-2 مقادير حدس اوليه ي ...... 896-5-3- محاسبات جداسازي آني دو فازي با استفاده از مدل وون 906-5-4- محاسبات جداسازي آني 3 فازي.. 916-5-5- محاسبات تعادل سه فازي.. 956-6- اصلاح مدل وون.. 966-6-1- مفروضات مدل اصلاح شده.. 976-6-2- مدل اصلاح شده وون.. 986-6-3- روش حل برای استفاده از مدل اصلاح شده وون.. 1036-7- محاسبات ديناميكي مدل ارائه شده.. 1046-7-1-تغییر متغیر.. 1146-8- مشخصه هپتان.. 1166-8-1- ضريب شكست نور.. 1176-8-2-ثابت گرانروی ثقلي.. 1186-8-3- روش رياضي-دابرت جهت تعيين مشخصه هپتان در محاسبات جداسازي آنيسه فازی 1196-8-4-خواص بحراني و ضريب بي مركزي.. 1216-9- بررسی اثر حضور آب بر دمای تشکیل واکس.. 1236-9-1-شرح برنامه نویسی.. 124 فصل هفتنتایج7-1- بهینه سازی مدل وُون.. 1297-2- پیش بینی محاسبات حاصل از جداسازي آني سه فازی.. 1377-3- شرح نتايج بررسي اثر حضور آب بر روي دماي تشكيل واكس.. 1427-4- نتایج حاصل از مدلسازی دینامیکی جریان.. 148 فصل هشتنتیجه گیری و پیشنهادات8-1- نتیجه گیری.. 155پیشنهادات............................................. ........................................................................................................................................................ 158 فهرست منابع.. 160 پیوست هاپیوست (1)............................................. ......................................................................................................................................................... 172پیوست (2)............................................. ......................................................................................................................................................... 175 فهرست جدول ها عنوان صفحه جدول 2-1: خواص فيزيكي و شيميايي واكس هاي پارافيني-ميكروكريستال و پترولاتوم،.. 10جدول 2-2: تركيب درصد و خواص گروه هاي تشكيل دهنده واكس.. 14جدول 2-3 :نقاط شناخته شده و تعريف شده در گذار فازهاي مواد نفتي 22جدول 6-1: ثابت هاي معادله ي 6-22.. 82جدول 7-1: تركيب اجزاء نفت.. 130جدول 7-2: اجزاء نفت استفاده شده در جداسازي آني سه فازی.. 138جدول 7-3: جدول 1: نفت شماره 2 هوآن کوآن و همکاران... 141جدول7-4: دمای تجربی تشکیل واکس برای [(1-x)nC14+xnC16]... 143جدول 7-5: نتایج مدل جدیدبر مبنای محاسبه ضرایب فعالیت NRTL برای فاز مایعو UNIQUAC برای فاز جامد(16C-14C).. 144جدول 7-6: دمای تجربی تشکیل واکس برای[(1-x)nC14+xnC15]... 145جدول 7-7: نتایج مدل جدیدبر مبنای محاسبه ضرایب فعالیتNRTL برای فاز مایع وUNIQUAC برای فاز جامد(15C-14C).. 145 فهرست شکل ها عنوان صفحه شكل 2-1- شدت رسوب واكس.. 6شكل 2-2- نمونه هاي مولكول هاي تشكيل دهنده واكس.. 13شكل 2-3- نحوه تشخيص دماي تشكيل.. 15شكل 2-4- نمودار فازي دما-فشار براي رسوب واكس محاسبه شده توسط نرم افزار WAXModel 16شکل 2-5- نمودار فشار-دما-ترکیب برای یک نمونه رسوب واکس، محاسبه شده توسط نرم افزار WAXModel،.. 17شكل 2-6- يك نمونه از نمودار فازي نفت كه ممكن است انواع انتقال فازها را تجربه كند.. 21شکل 4-1- اختلاف پتانسيل شيميايي جزء خالص i. 49شكل 4-2- دسته بندي مدلهاي ترسيب واكس.. 54شكل 4-3- مدل چند جامدي ارائه شده توسط ليرا گالنا و فيروزآبادي 58شكل 6-1- تعادل جامد-مايع در مدل وون.. 75شكل 6-2- تعادل جامد-مايع پدرسن.. 83شكل 6-3- جداسازي آني 3 فازي.. 86شکل 6-4- حلالیت food grade wax در حلال.. 115شكل 6-5- مشكل تجميع كردن.. 117شکل 6-6- میزان کیفی سه فاز در حال تعادل در فرآیند تشکیل واکس 124شكل 7-1- درصد واكس رسوب كرده بر حسب تابعيت دما براي نفت سيستمA 131شكل7-2-مقايسه ميزان درصد واكس براي سيستم A حاصل از مدل اصلاح شده و مدل هاي ديگر.. 132شكل 7-3- ميزان درصد واكس نفت B بر حسب دما.. 133شكل 7-4- مقايسه ميزان درصد واكس نفت B از مدل هاي مختلف.. 134شكل 7-5- ميزان درصد رسوب در دما هاي مختلف براي نفت سيستم C 135شكل 7-6- مقايسه درصد رسوب واكس نفت C بر حسب دما براي مدل هاي مختلف 136شکل 7-7- مقایسه پیش بینی حاصل از معادلات حالت PR و SRK.. 139شکل 7-8- مقایسه پیش بینی حاصل از معادلات PR و ER.. 140شکل7-9- محاسبات میزان واکس رسوب کرده و فازهای موجود بر حسب دما 142شکل 7-10-تغییرات در دمای تشکیل واکس با کسر مولی گلیکول در فاز آبی در کسرهای مولی مختلف C14برای حداکثر آب در نظر گرفته شده در کنار فاز آلی.. 146شکل 7-11-تغییرات در دمای تشکیل واکس بر حسب میزان فاز آبی برای کسر مولی های مختلف C14 در فاز آلی (این اختلاف دما، اختلاف دمای تشکیل واکس در شرایط معلوم و حداقل حضور فاز آبی است.).. 147شکل7-12-تغییرات در حلالیت گلیکول در فاز آلی نسبت به میزان حداقل فاز آبی بر حسب مقدار فاز آبی برای کسر مولی های مختلف C14 در فاز آلی 148شکل7-13-میزان نهایی آلفا(aspect ratio) برای کریستال های واکس در لایه ژل رسوب کرده به عنوان تابعی از شدت جریان و دمای دیواره 149شکل7-14-تأثیرات دما بر روی ضخامت لایه رسوب برای540 Re=، نتایج مدلسازی در مقابل داده های آزمایشگاهی سینگ و همکاران.. 150شکل7-15-تأثیر نرخ جریان بر روی ضخامت لایه برای دمای دیواره 3/8 سانتی گراد، نتایج مدلسازی در مقابل داده های آزمایشگاهی سینگ و همکاران 150شکل7-16-تأثیر نرخ جریان بر روی ضخامت لایه برای دمای دیواره 3/8 سانتی گراد، نتایج مدلسازی در مقابل داده های آزمایشگاهی سینگ و همکاران 151شکل 7-17-مقادیر آلفا برای دماهای مختلف دیواره جهت بهینه سازی نتایج کار حاضر.. 152شکل7-18-نتایج مدلسازی پس از انجام بهینه سازی مقادیر آلفا و در نظر گرفتن انتقال حرارت با محیط.. 153فهرست نشانه هاي اختصاري ضریب انتقال حرارت کلیUمایعLغلظت موليCبخارVكسر محيط تر شدهSwetجامدSجرم مولكولي جزء واكس iMWiتوده مایعbدرجه حرارت بحرانیTcترکیب جزء مایعxدمای میانگین سیالTmخوراکFدرجه حرارتTترکیب جزء بخارyدمای جوشTbترکیب جزء جامدsدماي نقطه ذوبنسبت تعادل(ارزش K)Kميزان ماندگي مايعEزمانtغلظت واكس درون محلولWwضریب شکست نورRiحجم مولارvعدد ناسلتNuضریب نفوذ وایک و چانگDowعدد رینولدزReضریب نفوذ مؤثرDeعدد گراشفGrضريب نفوذDضریب هدایت گرماییKeشعاع داخلي بعد از رسوبdwضریب انتقال حرارتhiسرعت نفتvoجرم ویژهSGفوگاسيته ي جزء ifiثابت نرخ رسوب برشيK*ثابت جهانی گازهاRسطح موجود براي رسوبAعدد گراتزGzنشانه های یونانیآنتالپي نقطه ذوبظرفيت گرمايي ذوبتغییرات حجمضریب فعالیتγکسر حجمی جزء iپارامتر حلاليتضريب فوگاسيتهضخامت لايه واکسδچگالي متوسط واكس mρتخلخل واكسچگالي نفتoρلزجت نفتپتانسيل شيميايي خالصعدد پای فصل یک يكي از مهمترين مسائل در صنايع نفت، رسوب مواد آلي سنگين موجود در نفت خام است، كه طي مراحل توليد، حمل و نقل و فرآوري نفت رخ مي‌دهد. رسوب اين مواد در مخازن، چاههاي نفت، پمپ‌ها، تانك‌هاي ذخيره‌سازي، لوله‌هاي انتقال و تجهيزات پالايش، باعث اتلاف هزينه‌هاي فراوان مي‌گردد. با پيش‌بيني مكان تشكيل رسوب مي‌توان به كمك روشهاي مكانيكي، شيميايي و يا تغيير شرايط محيطي، براي از بين بردن يا كاهش رسوب اقدام نمود. كريستاليزاسيون و رسوب تركيبات واكسي منجر به بروز مشكلات زيادي در مراحل توليد، انتقال، ذخيره سازي و انجام فرآيندهاي مختلف مربوط به نفت خام و يا مشتقات آن مي‌شود. شركت‌هاي نفتي در سراسر دنيا به دليل كاهش توليد، هزينه مواد شيميايي مورد نياز، انسداد خطوط لوله و افزايش انرژي مصرفي ناشي از ايجاد رسوبات، ساليانه ميلياردها دلار زيان مي‌بينند. با كاهش ذخاير موجود و افزايش بهره‌برداري از مخازن نفت‌هاي سنگين و مخازن نفتي دور از ساحل، استفاده از روشهاي جديد و كارآمد براي رفع اين مشكلات به يك ضرورت تبديل شده است.نفت خامي كه از اعماق زمين استخراج مي شود، شامل هيدروكربورهاي سنگين و نيمه سنگين است كه اشكال مختلف و خصوصيات متفاوت دارد. هيدروكربورهاي سنگين شامل واكس ها، مواد آسفالتني و رزين ها هستند كه مي توانند به صورت جامد، در تركيبات ظاهر شوند كه در اين بين، واكس ها اهميت خاصي دارند.تغيير عواملي مانند دما، فشار و تركيب اجزاي سبك در تركيبات نفتي، سبب تشكيل رسوب هاي واكس پارافيني جامد در اين تركيبات مي شود. رسوب واكس تشكيل شده به طور عمده شامل پارافين ها، نفتن ها و به مقدار كمي از ديگر هيدروكربورها، مانند آروماتيك هاست. تشكيل اين رسوبات در مرحله اول مي تواند منافذ زيرزميني را مسدود كرده، باعث كاهش شديد نفوذ پذيري آنها شده و راندمان استخراج نفت را كاهش دهد. در مراحل بعدي نيز تشكيل رسوبات، مشكلات زيادي را به دنبال خواهد داشت. به عنوان مثال تشكيل رسوبات واكس در خطوط انتقال نفت خام، مي تواند باعث گرفتگي لوله ها و افزايش مقاومت در برابر جريان و در نتيجه افت فشار جريان شده و علاوه بر افزايش توان مورد نياز جهت پمپ نمودن سيال، موجب استهلاك زودرس تاسيسات شود. تشكيل رسوبات واكس در تجهيزات پروسسي مانند مبدل هاي حرارتي و خطوط لوله كاهش كارآيي اين تجهيزات را به دنبال دارد.با توجه به اينكه در فرآيندهاي روغن سازي يكي از مراحل اصلي فرآيند، جداسازي واكس مي باشد، اهميت اين پديده مشخص مي گردد. مساله تشكيل رسوب واكس و عوامل موثر بر آن، سالهاي متمادي مورد بحث پژوهشگران بوده و اكثر روش ها و مدلهايي كه جهت توصيف و پيش بيني اين پديده ارائه شده اند، توافق ضعيفي با داده هاي آزمايشگاهي دارند و از هيچكدام نمي توان به عنوان يك راه حل عمومي، جهت پيش بيني اين پديده، استفاده كرد. اين مدلها اغلب دماي پيدايش واكس و ميزان رسوب تشكيل شده را بالاتر از مقدار تجربي و آزمايشگاهي آن، تخمين مي زنند.با توجه به توضيحات ياد شده، پيش بيني دماي تشكيل رسوبات واكس و در نظر گرفتن اين دما در طراحي تجهيزات مربوط به استخراج، توليد و بهره برداري از نفت خام يا برش هاي نفتي، اهميت خاصي دارد. مدل سازي ترموديناميكي، يكي از راههاي بررسي اين پديده است.[1-6] فصل دو اهميت رسوب واكس 2-1- مشکلات رسوب واکس با بوقوع پيوستن مشکل رسوب واكس، صنعت نفت برای چندین دهه دچار مشكل شده است، همزمان با ايجاد دو نگرانی اصلی -فنی و اقتصادی-. رسوب واکس می تواند خفیف، و یا می تواند به اندازه کافی شدید باشد كه آن را غير فابل كنترل كند (شکل 2-1).مسائل فنی در ارتباط با رسوب موم عبارتند از :کاهش تراوايي و آسیب سازند زمانی که در چاه و اطراف آن رخ می دهد.کاهش در قطر داخلی و نهایتاً بسته شدن لوله هاي تولید جریان.تغییرات در ترکیب مایع مخزن و رئولوژی مایع به علت جدایی فازها بواسطه ي رسوب ماده جامد رسوب واكس.فشار اضافی وارده براي پمپاژ بر تجهيزات برای جبران افت فشار در امتداد خط جریان در نتیجه ي تغییرات رئولوژیکی به جهت شروع به تبلور واكس. شكل 2-1- شدت رسوب واكس [122]از این رو، کنترل رسوب واكس ضروری است. برای پرداختن به موضوع رسوب واكس، سه پدیده ي مهم در نظر گرفته مي شود : تشكيل رسوب واكس، نشست پویاي واكس و انتقال حرارت از چاه. انسداد واكسي، که از رسوب واكس به دست آمده، ژلي است که حاوی بلورهای واكس جامد و مایع به دام افتاده.[7] رسوب واكس پدیده ي ترمودینامیکی است که منجر به رسوب بلورهای واكس جامد مي شود. رسوب پویا ي واكس پدیده ای که در آن یک ژل با بلورهای واكس و مایع تشکیل شده، مي باشد. رسوب واكس به منظور توسعه راه حل های کنترل رسوب موم در چاه باید دقیقاً توصیف گردد.واكس یک اصطلاح کلی است برای توصیف تمام انواع ماده جامد كه رسوب كرده اند و یا در طی سرد یا گرم شدن در محلول حل شده اند، بكار مي رود.درجه حرارت ظاهر شدن واكس(WAT) درجه حرارتي است که در آن بلور واكس براي اولين بار ديده مي شود؛ آن را نیز نقطه ابري شدن مي نامند.دماي تشكيل واكس نفت مخزن ذخيره(STO) با استفاده از Cross polar microscopy اندازه گیری شده و براي نفت زنده live oil)) از high pressure cross polar microscopy استفاده مي گردد.درجه حرارتي که در آن تمام بلورهای واكس به درون نفت برمي گردند به عنوان درجه حرارت انحلال واكس شناخته مي شود (Wax Dissolution Temperature). دماي انحلال واكس معمولا بالاتر از دماي تشكيل واكس مي باشد.رسوب واکس در طول تولید نفت خام پارافيني و حمل و نقل آن، یکی از جدی ترین مشکلات در عملیات پايين دستي و بالا دستي است كه با آن مواجه هستند. این رسوبات به طور عمده توسط نرمال پارافین ها (آلکان ها ي خطی) و مقدار کمی از پارافین شاخه دار و همچنین ترکیبات آروماتيك تشکیل مي شود. نفتن ها (حلقوی ها) و پارافین هاي با زنجیره بلند نیز به تشكيل واكس ميكروكريستالي کمک نموده و تأثير قابل توجهی در الگوهای رشد ميكروكريستال ها دارد. تعداد مولکول کربن پارافين ها ي موجود در لايه رسوب واكس از 15 اتم به بالاتر شناخته شده است. وقتی رسوب واكس شكل گرفت، به شکل کریستال خوشه ای است، كه تشکیل یک ساختار کریستالی مي دهد. کریستالي ذاتاً ترمو-پلاستيك بوده و می تواند به صورت جامد و یا مایع در محلول، بسته به درجه حرارت و شرایط فشار نفت خام وجود داشته باشد. تکنیک های پیشرفته تحلیلی اين امكان را بوجود آورده اند تا 160 اتم کربن در این رسوبات تشخیص داده شود.