فهرست مطالبصفحهعنوان8فهرست مطالب . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .10چکيده . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .11فصل اول: مقدمه . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .14فصل دوم: مباني علمي و مروري بر پژوهشها . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .142-1- پيلهاي سوختي . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .142-1-1- اصول عملکرد پيلهاي سوختي . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .152-1-2- آرايهي پيلهاي سوختي . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .16آرايهي حاصل از چيدمان پيلهاي صفحهاي تخت . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .16آرايهي حاصل از چيدمان پيلهاي يکپارچه . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .17آرايهي حاصل از چيدمان پيلهاي لولهاي . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .182-1-3- انواع پيلهاي سوختي . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .18پيل سوختي اکسيد جامد (SOFC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .202-1-4- مقايسهي انواع پيلهاي سوختي . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .212-2- مواد پيل سوختي اکسيد جامد . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .222-2-1- الکتروليت . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .242-2-2- کاتد . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .242-2-3- آند . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .242-2-4- اتصالدهنده . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .26اتصالدهندههاي فلزي . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .27آلياژهاي پايه کروم . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .28آلياژهاي پايه آهن (فولادهاي زنگ نزن فريتي) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .312-3- پوششهاي اکسيد عناصر فعالبر روي اتصالدهندههاي فلزي . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .362-4- پوششهاي پروسکايتي خاکي کمياب بر روي اتصالدهندههاي فلزي . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .432-5- پوششهاي اسپينلي بر روي اتصالدهندههاي فلزي . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .442-5-1- پوششهاي اسپينلي ايجاد شده با روش پوشش دهي دوغابي . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .502-5-2- پوششهاي اسپينلي ايجاد شده با روش سل-ژل . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .622-5-3- پوششهاي اسپينلي ايجاد شده با روش رسوبدهي الکتريکي . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .702-6- مقايسهي پوششهاي اسپينلي با پوششهاي اکسيد عناصر فعال و پروسکايتي . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .712-7- جمعبندي . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . هشت 73فصل سوم: روش تحقيق . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .733-1- توليد پودرهاي اسپينلي CuxMn3-xO4 (3/1≥x≥9/0) با استفاده از روش گليسين-نيترات همراه با آسياکاري مکانيکي . . . .753-2- مشخصهيابي ميکروساختاري پودرهاي اسپينلي . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .753-2-1- آناليز پراش پرتوي ايکس XRD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .773-2-2- آناليز حرارتي TG/DTA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .773-2-3- مشاهدات ميکروسکوپ الکتروني روبشي (SEM) و عبوري (TEM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .773-3- اندازهگيري رسانايي الکتريکي . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .783-4- توليد و مشخصهيابي پودرهاي کامپوزيتي Cu1.3Mn1.7O4/La2O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .783-5- توليد و مشخصهيابي پودرهاي اسپينلي آلايش شده با لانتانيوم Cu1.3Mn1.7-xLaxO4 (x=0.3,0.5) . . . . . . . . . . . . . . . . .793-6- انجام فرآيند پوششدهي بر روي فولاد زنگنزن فريتي AISI 430 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .823-7- مشخصهيابي پوشش . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .83فصل چهارم: نتايج و بحث . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .834-1- سنتز احتراقي و مشخصهيابي پودرهاي اسپينلي . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .904-2- رسانايي الکتريکي پودرهاي اسپينلي . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .944-3- ميکروساختار قطعات پوشش داده شده و بدون پوشش . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .944-3-1- قطعات بدون پوشش AISI 430 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .994-3-2- قطعات AISI 430 پوشش داده شده با Cu1.3Mn1.7O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1074-3-3- قطعات AISI 430 پوشش داده شده با کامپوزيت Cu1.3Mn1.7O4/La2O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1174-3-4- قطعات AISI 430 پوشش داده شده با پودرهاي اسپينلي آلايش شده با لانتانيوم Cu1.3Mn1.7-xLaxO4 (x=0.3,0.5)1244-4- اندازهگيريهاي مقاومت ويژهي سطحي (ASR) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .127فصل پنجم: نتيجه گيري . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1275-1- نتيجهگيري . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1295-2- پيشنهادات . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .130مراجع . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . نه چکيده فولادهاي زنگ نزن فريتي با قابليت تشکيل اکسيد کروم از جملهي بهترين گزينهها به عنوان اتصالدهنده در پيلهاي سوختي اکسيد جامد، محسوب ميشوند. اين در حالي است که کاهش رسانايي الکتريکي در حين کار در دماي بالا، تبخير کروم و مشکل مسموميت کاتد که ناشي از رشد اجتنابناپذير پوستهي اکسيدي Cr2O3 است، چالش مهمي در برابر کاربرد اين گروه از اتصالدهندههاي فلزي است. به منظور حفاظت از پيل سوختي اکسيد جامد در برابر مسمويت کرومي کاتد و بهبود مقاومت ويژهي سطحي آن در طي عمر کاري تعيين شده، پوشش اسپينلي Cu1.3Mn1.7O4 به روش حرارتي بر روي زيرلايههاي فولادي AISI 430 رشد داده شد. در اين راستا، ابتدا پودرهاي اسپينلي CuxMn3-xO4 (3/1≥x≥9/0) با روش گليسين-نيترات همراه با آسياکاري مکانيکي توليد و سپس مورد ارزيابيهاي ميکروساختاري نظير پراش پرتوي ايکس، ميکروسکوپ الکتروني روبشي، ميکروسکوپ الکتروني عبوري و آناليز حرارتي و تعيين رسانايي الکتريکي به روش جريان مستقيم، قرار گرفتند. در ادامه، اثر اضافه شدن لانتانيوم به ترکيب پوشش اسپينلي بر روي مکانيزم رشد زيرپوستهي اکسيدي Cr2O3 و رفتار الکتريکي اتصالدهندهي AISI 430 در دماي کاري پيل سوختي اکسيد جامد (750 درجهي سانتيگراد) بررسي شد. بدين منظور، دو نوع پوشش حاوي لانتانيوم شامل پوششهاي کامپوزيتي Cu1.3Mn1.7O4/La2O3 (حاوي 12 و 22 درصد وزني از ذرات اکسيدي) و پوششهاي آلايش شدهي Cu1.3Mn1.7-xLaxO4 (5/0و3/0=x) بر روي زيرلايهي فولادي اعمال شدند. نتايج نشان داد که پوشش اسپينلي Cu1.3Mn1.7O4 نه تنها مقدار مقاومت ويژهي سطحي را کاهش ميدهد، بلکه به عنوان مانع مؤثري در برابر مهاجرت کروم به سمت پوشش و کاتد عمل نموده و رشد زيرپوستهي اکسيدي را محدود مينمايد. نتايج آناليز طيفسنج توزيع انرژي نشان داد که يک ناحيهي اسپينل مخلوط با نفوذپذيري محدود براي اکسيژن، ميان پوشش و زيرلايه پس از 500 ساعت اکسيداسيون در 750 درجهي سانتيگراد شکل گرفت و به اين ترتيب رشد زيرپوستهي اکسيد کروم (2~ ميکرومتر) در مقايسه با نمونهي بدون پوشش (4~ ميکرومتر) کاهش چشمگير يافت. در نمونههاي پوشش داده شدهي کامپوزيتي و آلايش شده، فاز پروسکايتي LaCrO3 در اثر نفوذ درهم ميان Cr2O3 و يا CrO3 با La2O3 تشکيل شد. توزيع اين فاز در نمونههاي کامپوزيتي به صورت نانوذرات آگلومره و در نمونههاي آلايش شده به صورت نانوذرات با توزيع يکنواخت و جداگانه ارزيابي گرديد. حضور نانوذرات LaCrO3 در راستاي پوشش و زيرپوسته اکسيدي همراه با نقش مؤثر پوشش اسپينلي زمينه، سبب شد تا ضخامت زيرپوستهي اکسيدي در نمونههاي کامپوزيتي و آلايش شده پس از 500 ساعت اکسيداسيون در 750 درجهي سانتيگراد به ترتيب، به 1~ ميکرومتر و زير ميکرون کاهش يابد. ذکر اين نکته ضروري است که اين پوششها مانع مؤثري در برابر مهاجرت کروم عمل نموده و آناليز طيفسنج توزيع انرژي عدم حضور کروم در کاتد متصل به اين قطعات را تأييد نمود. بر اساس نتايج به دست آمده، مشخص شد که توزيع يکنواخت نانوذرات جداگانهي LaCrO3 در نمونههاي آلايش شده نسبت به نمونههاي کامپوزيتي عاملي در جهت کاهش ضخامت زيرپوستهي اکسيدي تا مقادير زير ميکرون است. نتايج آزمون مقاومت ويژهي سطحي براي نمونهي بدون پوشش نشان داد که مقدار آن پس از 500 ساعت اکسيداسيون در 750 درجهي سانتيگراد، 5/63 ميلي اهم سانتيمتر مربع است؛ اين در حالي است که مقاومت ويژهي سطحي براي نمونه با پوشش اسپينلي پس از زمان مشابه، با 70 درصد کاهش نسبت به نمونهي بدون پوشش، به 3/19 ميلي اهم سانتيمتر مربع رسيد. علت اين کاهش قابل توجه به عواملي نظير رسانايي الکتريکي چشمگير ترکيب اسپينلي Cu1.3Mn1.7O4 (140زيمنس بر سانتيمتر)، کاهش رشد زيرپوستهي اکسيدي و اتصال مناسب ميان پوشش و زيرلايه نسبت داده شد. حضور نانوذرات رساناي LaCrO3 در راستاي زيرپوستهي اکسيدي و همچنين زمينهي اسپينلي و کاهش قابل توجه ضخامت زيرپوسته در نمونههاي کامپوزيتي و آلايش شده منجر به کاهش به ترتيب 22 درصدي (15 ميلي اهم سانتيمتر مربع) و 49 درصدي (9/9 ميلي اهم سانتيمتر مربع) مقاومت ويژهي سطحي در مقايسه با نمونهي داراي پوشش اسپينلي پس از 500 ساعت اکسيداسيون در 750 درجهي سانتيگراد، گرديد. کلمات کليدي: اتصالدهنده، اسپينل، پوشش، پيل سوختي اکسيد جامد، فرآيند گليسين-نيترات، فولاد زنگ نزن فريتي، رسانايي الکتريکي. فصل اولمقدمه افزايش آگاهي از فاکتورهاي زيستمحيطي و منابع محدود انرژي سبب تحولي عميق در روش تأمين و توليد انرژي شده است. پيلهاي سوختي ابزاري متفاوت براي توليد انرژي الکتريکي از انواع سوختها محسوب ميشوند چرا که الکتريسيته را به صورت مستقيم از ترکيب الکتروشيميايي سوخت گازي با يکاکسيدکننده، توليد ميکنند. واحد ساختماني يک پيل سوختي متشکل از يک لايه الکتروليت در تماس با يک آند و يک کاتد در دو سوي مخالف است. سوخت و اکسيد کننده (اغلب اکسيژن موجود در هوا) به ترتيب به آند (الکترود منفي) و کاتد (الکترود مثبت) تغذيه شده و واکنشهاي الکتروشيميايي در الکترودها، به منظور توليد جريان الکتريکي انجام ميگيرند. ولتاژ ايجاد شده توسط هر يک از پيلهاي سوختي کوچک بوده و در محدودهي 2-1 ولت ميباشد. به اين ترتيب لازم است تا اين پيلها از طريق اتصالدهندههاي رساناي الکتريکي به يکديگر اتصال يابند. وظايف اصلي اتصال دهنده، تأمين اتصال سري الکتريکي ميان سلولهاي مجاور و ايجاد يک مانع گازي در برابر اختلاط سوخت و اکسيدکننده در آنهاست.پيل سوختي اکسيد جامد (SOFC)[1] به دليل مزاياي قابل توجه نظير بازدهي بالا 65-45 درصد و گسترهي نيرو محرکهي توليدي وسيع (1 کيلو وات تا 10 مگا وات) نسبت به ساير انواع پيلهاي سوختي، در سالهاي اخير مورد توجه محققين قرار گرفته است. در گذشته دماي کاري پيل سوختي اکسيد جامد به دليل رسانايي ضعيف الکتروليتهاي جامد، 1000~ درجهي سانتيگراد در نظر گرفته ميشد. اين در حالي است که کاربرد الکتروليتهاي نازک[2]، دماي کاري اين پيل را به محدودهي 850-650 درجهي سانتيگراد کاهش داده است. اين امر امکان استفاده از اتصالدهندههاي فلزي را به عنوان جايگزيني براي اتصالدهندههاي سراميکي فراهم آورده است. دو مشکل اصلي اتصالدهندههاي سراميکي شامل هزينهي بالاي ساخت و صلبيت نسبي آنهاست که سبب ترد شدن اين گروه از مواد شده است. در مقايسه با سراميکها، ساخت اتصالدهندههاي فلزي آسانتر و هزينهي آنها کمتر خواهد بود.انطباق مطلوب رفتار انبساط حرارتي فولادهاي زنگنزن فريتي داراي قابليت تشکيل اکسيد کروم[3] (نظير AISI 430، Crofer22 APU، ZMG 232 L ...) با ساير اجزاء سراميکي پيل سوختي، کارپذيري و ماشينکاري مناسب، رسانايي بالاي حرارتي و الکتريکي وهمچنين يکپارچگي ساختاري اين گونه فولادها سبب شده است تا توجه چشمگيري به اين گروه از مواد به عنوان اتصالدهنده معطوف شود. اين در حالي است که اکسيداسيون شديد در دماي کاري پيل سوختي اکسيد جامد (850-650 درجهي سانتيگراد) منجر به رشد پيوستهي پوستهي اکسيدي (عمدتاً متشکل از Cr2O3) با رسانايي کم بر روي سطح اين گونه فولادها شده و مقاومت الکتريکي آرايهي پيل سوختي[4] افزايش خواهد يافت. افزايش احتمال ورقهاي شدن[5] پوستهي اکسيدي به دليل عدم انطباق ضريب انبساط حرارتي[6] آن با فولاد و ايجاد تخلخل در فصل مشترک پوسته و زيرلايه از جملهي ساير موانع است. همچنين، تبخير گونههاي فرار کروم مانند CrO3 و CrO2(OH)2 از زيرلايهي فولادي در شرايط کاري پيل سوختي اکسيد جامد، سبب بروز مسموميت کرومي کاتد[7] و افت کارايي پيل سوختي خواهد شد. به منظور غلبه بر معايب مذکور، اتصالدهندههاي فلزي اغلب توسط اکسيدهاي سراميکي رسانا پوشش داده ميشوند. در شرايط کاري پيل سوختي اکسيد جامد، پوشش محافظ بايد رسانايي الکتريکي بالا و نفوذپذيري پايين براي کاتيون کروم و آنيون اکسيژن، ارائه دهد. در اين راستا، پوششهاي پروسکايتي رسانا به شکل گستردهاي مورد استفاده قرار گرفتهاند که اين امر به علت رسانايي بالا و مقادير ضريب انبساط حرارتي نزديک آنها به فولادهاي زنگنزن فريتي و مواد سراميکي پيل سوختي است. اگرچه کاربرد اين گونه پوششها سبب کاهش مقاومت تماسي فصل مشترک ميشود؛ اما دماي بالاي سينترينگ آنها موجب کاهش تراکم اين پوششها شده و کارايي پيل سوختي در اثر نفوذ به خارج کروم از ميان پوشش، افت خواهد کرد. علاوه بر ترکيبات پروسکايتي، اکسيدهاي اسپينلي بدون کروم نيز ميتوانند به شکل مؤثري نرخ اکسيداسيون را کاهش داده و مانع تبخير کروم از فولادهاي زنگنزن فريتي شوند. تا به امروز، عمدهي تحقيقات انجام شده در اين زمينه بر روي ترکيبات اسپينلي (Mn,Co)3O4 صورت گرفته است؛ اين در حالي است که سيستم اسپينلي (Cu,Mn)3O4، به دليل رسانايي الکتريکي بالا و ضريب انبساط حرارتي سازگار با ساير اجزاء سراميکي پيل سوختي اکسيد جامد، پتانسيل بالايي براي پوششدهي فولادهاي زنگنزن فريتي داشته و کمتر توسط محققين مورد بررسي قرار گرفته است.از ديگر راهکارهاي به کار گرفته شده در زمينهي کاهش نرخ اکسيداسيون فولاد زنگ نزن فريتي به عنوان اتصالدهنده در پيل سوختي اکسيد جامد و نيز کاهش تبخير گونههاي فرار کروم نظير CrO3، اضافه نمودن عناصر فعال نظير لانتانيوم، ايتريوم، سريوم و ... به صورت آلايندههاي سطحي، عناصر آلياژي در زمينهي زيرلايه و پوششدهي سطح اتصالدهندهي فلزي است. از جمله نتايج حاصل شده، دستيابي به مقادير کمتر مقاومت ويژهي سطحي به دليل کاهش ضخامت زيرپوستهي اکسيدي Cr2O3 است. در حقيقت، عناصر فعال ميتوانند مکانيزم رشد زيرپوستهي اکسيدي را تغيير داده و موجب بهبود مقاومت اکسيداسيون و چسبندگي بهتر زيرپوستهي اکسيدي به زيرلايه گردند. اما، همچنان مشکل تبخير گونههاي فرار حاوي کروم به قوت خود باقي است و ميتواند کارايي اتصالدهنده را در حين کارکرد کاهش دهد. اين در حالي است که افزودن عناصر فعال يا اکسيد آنها به پوشش اسپينلي ميتواند مجموعهاي از خواص منحصر به فرد نظير کاهش نرخ اکسيداسيون، بهبود چسبندگي زيرپوستهي اکسيدي به آلياژ زيرلايه و ممانعت از تبخير گونههاي فرار کروم را نتيجه دهد. اخيراً تلاشهايي مبني بر به کارگيري پوششهاي کامپوزيتي نظير Co/LaCrO3 و Ni/LaCrO3 انجام شده و نتايجي نظير کاهش نرخ رشد زيرپوستهي اکسيدي و مقاومت ويژهي سطحي و نيز مهاجرت کروم به دست آمده است. با اين وجود، تاکنون گزارشي مبني بر به کارگيري عناصر فعال به عنوان آلاينده در پوشش اسپينلي (Cu,Mn)3O4 يا ذرات اکسيدي آنها در زمينهي پوشش اسپينلي مذکور ارائه نشده است. ذکر اين نکته ضروري است که در دماهاي بالا نظير دماي کاري پيل سوختي اکسيد جامد، مؤثرترين عناصر فعال شامل عناصر آغازين سري لانتانيدها مانند لانتانيوم است.هدف از اين پژوهش، افزايش کارايي فولاد زنگ نزن فريتي AISI 430 به عنوان اتصالدهندهي فلزي در پيل سوختي اکسيد جامد از طريق اعمال پوشش اسپينلي (Cu,Mn)3O4 است. به اين منظور، سيستم اسپينلي CuxMn3-xO4 (3/1≥x≥9/0) با استفاده از روش نوين گليسين-نيترات[8] همراه با آسياکاري مکانيکي توليد و ارزيابيهاي ميکروساختاري و رسانايي الکتريکي و آناليز حرارتي انجام شد. در ادامه، با توجه به رسانايي الکتريکي مطلوب اسپينل Cu1.3Mn1.7O4، اين ترکيب با استفاده از روش چاپ صفحهاي[9] بر روي فولاد زنگنزن فريتي AISI 430 پوشش داده شد و اثرات آن بر عواملي نظير نفوذ کروم از ميان پوشش، رشد پوستهي اکسيدي در حين اکسيداسيون و مقاومت ويژهي سطحي[10] مورد بررسي قرار گرفت.همچنين به منظور بهرهگيري از لانتانيوم به عنوان عنصر فعال (براي مقاومت اکسيداسيون در دماي بالا) و نيز اسپينل Cu1.3Mn1.7O4 (براي رسانايي الکتريکي بالا در دماي کاري پيل سوختي و ماهيت بازدارندگي آن در برابر مهاجرت کروم)، از دو رهيافت زير استفاده شد:الف- پوششهاي اسپينلي کامپوزيتي Cu1.3Mn1.7O4/La2O3ب- پوششهاي آلايش شدهي Cu1.3Mn1.7-xLaxO4 (5/0و3/0=x)به اين ترتيب، اثر اضافه شدن لانتانيوم، با دو روش فوق، بر روي رفتار اکسيداسيون دماي بالا، مکانيزم رشد پوستهي اکسيدي و مهاجرت کروم و مقاومت ويژهي سطحي پوششهاي اسپينلي، مورد ارزيابي قرار گرفت. فصل دوممباني علمي و مروري بر پژوهشها 2-1- پيلهاي سوختيضرورت کاهش انتشار گازهاي گلخانهاي و دستيابي به محيط زيست پاک، تحقيقات گستردهاي را به سوي کاهش وابستگي به موتور احتراق داخلي براي نيرو محرکهي خودرو و مولدهاي نيرو محرکهي الکتريکي بر پايهي سوختهاي فسيلي معطوف ساخته است. تلاشها نه تنها بر پايهي کاهش اثرات مخرب محصولات حاصل از احتراق سوختهاي فسيلي بلکه با علم به آنکه اين گونه سوختها محدود ميباشند، در حال انجام است [1]. پيل سوختي ابزاري متفاوت براي توليد انرژي الکتريکي از انواع سوختها بوده و الکتريسيته را مستقيماً از ترکيب الکتروشيميايي سوخت گازي با يک اکسيدکننده، توليد ميکند. تبديل مستقيم انرژي سوخت به الکتريسيته يک مشخصهي کليدي در عملکرد پيل سوختي محسوب ميشود؛ چراکه در يک سيستم نيرو محرکهي حرارتي مرسوم، انرژي شيميايي سوخت در ابتدا به انرژي حرارتي، سپس به انرژي مکانيکي و در نهايت به انرژي الکتريکي تبديل ميشود.بر اساس اين تعريف، بازده تئوري در يک پيل سوختي به مراتب بالاتر از آن چيزي است که در توليد نيرو محرکه به روشهاي مرسوم به دست ميآيد [2]. علاوه بر اين، به دليل جلوگيري از بروز احتراق در پيل سوختي، اين وسيله نيرو محرکه را با کمترين ميزان آلودگي توليد ميکند [3]. 2-1-1- اصول عملکرد پيلهاي سوختيساختار فيزيکي پايه يا واحد ساختماني يک پيل سوختي متشکل از يک لايهي الکتروليت در تماس با يک آند و يک کاتد است [1و3]. تصوير شماتيک از سلول واحد پيل سوختي به همراه گازهاي واکنش دهنده/محصول و جهت رسانايي يوني در شکل2-1 آورده شده است. شکل 2-1- تصوير شماتيک يک پيل سوختي [3]. در يک پيل سوختي، سوخت به طور مداوم به آند (الکترود منفي) و در مقابل، يک اکسيد کننده (اغلب اکسيژن موجود در هوا) به صورت پيوسته به کاتد (الکترود مثبت) تغذيه ميشود. واکنشهاي الکتروشيميايي در الکترودها، به منظور توليد جريان الکتريکي درون الکتروليت انجام ميگيرند؛ اين در حالي است که جريان الکتريکي مکمل که بر روي بار خارجي کار انجام ميدهد، در مدار خارجي شکل خواهد گرفت (شکل2-1) [3].پيل سوختي شباهتهاي فراواني به يک باطري دارد اما از جنبههاي مختلفي نيز متفاوت است. باطري يک وسيلهي ذخيرهي انرژي است که کل انرژي در دسترس آن درون خود باطري ذخيره شده است و هنگامي که واکنش دهندههاي شيميايي مصرف شوند، توليد انرژي الکتريکي نيز متوقف خواهد شد. اين در حالي است که پيل سوختي يک وسيلهي تبديل انرژي است که در آن، سوخت و اکسيد کننده به طور پيوسته تأمين ميشوند. در حقيقت، پيل سوختي مادامي که سوخت در دسترس باشد، نيرو محرکه (انرژي الکتريکي) توليد ميکند
توسعه¬ي پوشش هاي اسپينلي Mn-Cu-O بر روي فولادهاي زنگ نزن فريتي به عنوان اتصال دهنده در پيل هاي سوختي اکسيد جامد
فهرست مطالبصفحهعنوان8فهرست مطالب . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .10چکيده . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .11فصل اول: مقدمه . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .14فصل دوم: مباني علمي و مروري بر پژوهشها . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .142-1- پيلهاي سوختي . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .142-1-1- اصول عملکرد پيلهاي سوختي . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .152-1-2- آرايهي پيلهاي سوختي . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .16آرايهي حاصل از چيدمان پيلهاي صفحهاي تخت . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .16آرايهي حاصل از چيدمان پيلهاي يکپارچه . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .17آرايهي حاصل از چيدمان پيلهاي لولهاي . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .182-1-3- انواع پيلهاي سوختي . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .18پيل سوختي اکسيد جامد (SOFC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .202-1-4- مقايسهي انواع پيلهاي سوختي . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .212-2- مواد پيل سوختي اکسيد جامد . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .222-2-1- الکتروليت . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .242-2-2- کاتد . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .242-2-3- آند . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .242-2-4- اتصالدهنده . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .26اتصالدهندههاي فلزي . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .27آلياژهاي پايه کروم . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .28آلياژهاي پايه آهن (فولادهاي زنگ نزن فريتي) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .312-3- پوششهاي اکسيد عناصر فعالبر روي اتصالدهندههاي فلزي . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .362-4- پوششهاي پروسکايتي خاکي کمياب بر روي اتصالدهندههاي فلزي . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .432-5- پوششهاي اسپينلي بر روي اتصالدهندههاي فلزي . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .442-5-1- پوششهاي اسپينلي ايجاد شده با روش پوشش دهي دوغابي . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .502-5-2- پوششهاي اسپينلي ايجاد شده با روش سل-ژل . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .622-5-3- پوششهاي اسپينلي ايجاد شده با روش رسوبدهي الکتريکي . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .702-6- مقايسهي پوششهاي اسپينلي با پوششهاي اکسيد عناصر فعال و پروسکايتي . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .712-7- جمعبندي . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . هشت 73فصل سوم: روش تحقيق . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .733-1- توليد پودرهاي اسپينلي CuxMn3-xO4 (3/1≥x≥9/0) با استفاده از روش گليسين-نيترات همراه با آسياکاري مکانيکي . . . .753-2- مشخصهيابي ميکروساختاري پودرهاي اسپينلي . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .753-2-1- آناليز پراش پرتوي ايکس XRD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .773-2-2- آناليز حرارتي TG/DTA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .773-2-3- مشاهدات ميکروسکوپ الکتروني روبشي (SEM) و عبوري (TEM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .773-3- اندازهگيري رسانايي الکتريکي . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .783-4- توليد و مشخصهيابي پودرهاي کامپوزيتي Cu1.3Mn1.7O4/La2O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .783-5- توليد و مشخصهيابي پودرهاي اسپينلي آلايش شده با لانتانيوم Cu1.3Mn1.7-xLaxO4 (x=0.3,0.5) . . . . . . . . . . . . . . . . .793-6- انجام فرآيند پوششدهي بر روي فولاد زنگنزن فريتي AISI 430 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .823-7- مشخصهيابي پوشش . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .83فصل چهارم: نتايج و بحث . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .834-1- سنتز احتراقي و مشخصهيابي پودرهاي اسپينلي . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .904-2- رسانايي الکتريکي پودرهاي اسپينلي . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .944-3- ميکروساختار قطعات پوشش داده شده و بدون پوشش . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .944-3-1- قطعات بدون پوشش AISI 430 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .994-3-2- قطعات AISI 430 پوشش داده شده با Cu1.3Mn1.7O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1074-3-3- قطعات AISI 430 پوشش داده شده با کامپوزيت Cu1.3Mn1.7O4/La2O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1174-3-4- قطعات AISI 430 پوشش داده شده با پودرهاي اسپينلي آلايش شده با لانتانيوم Cu1.3Mn1.7-xLaxO4 (x=0.3,0.5)1244-4- اندازهگيريهاي مقاومت ويژهي سطحي (ASR) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .127فصل پنجم: نتيجه گيري . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1275-1- نتيجهگيري . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1295-2- پيشنهادات . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .130مراجع . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . نه چکيده فولادهاي زنگ نزن فريتي با قابليت تشکيل اکسيد کروم از جملهي بهترين گزينهها به عنوان اتصالدهنده در پيلهاي سوختي اکسيد جامد، محسوب ميشوند. اين در حالي است که کاهش رسانايي الکتريکي در حين کار در دماي بالا، تبخير کروم و مشکل مسموميت کاتد که ناشي از رشد اجتنابناپذير پوستهي اکسيدي Cr2O3 است، چالش مهمي در برابر کاربرد اين گروه از اتصالدهندههاي فلزي است. به منظور حفاظت از پيل سوختي اکسيد جامد در برابر مسمويت کرومي کاتد و بهبود مقاومت ويژهي سطحي آن در طي عمر کاري تعيين شده، پوشش اسپينلي Cu1.3Mn1.7O4 به روش حرارتي بر روي زيرلايههاي فولادي AISI 430 رشد داده شد. در اين راستا، ابتدا پودرهاي اسپينلي CuxMn3-xO4 (3/1≥x≥9/0) با روش گليسين-نيترات همراه با آسياکاري مکانيکي توليد و سپس مورد ارزيابيهاي ميکروساختاري نظير پراش پرتوي ايکس، ميکروسکوپ الکتروني روبشي، ميکروسکوپ الکتروني عبوري و آناليز حرارتي و تعيين رسانايي الکتريکي به روش جريان مستقيم، قرار گرفتند. در ادامه، اثر اضافه شدن لانتانيوم به ترکيب پوشش اسپينلي بر روي مکانيزم رشد زيرپوستهي اکسيدي Cr2O3 و رفتار الکتريکي اتصالدهندهي AISI 430 در دماي کاري پيل سوختي اکسيد جامد (750 درجهي سانتيگراد) بررسي شد. بدين منظور، دو نوع پوشش حاوي لانتانيوم شامل پوششهاي کامپوزيتي Cu1.3Mn1.7O4/La2O3 (حاوي 12 و 22 درصد وزني از ذرات اکسيدي) و پوششهاي آلايش شدهي Cu1.3Mn1.7-xLaxO4 (5/0و3/0=x) بر روي زيرلايهي فولادي اعمال شدند. نتايج نشان داد که پوشش اسپينلي Cu1.3Mn1.7O4 نه تنها مقدار مقاومت ويژهي سطحي را کاهش ميدهد، بلکه به عنوان مانع مؤثري در برابر مهاجرت کروم به سمت پوشش و کاتد عمل نموده و رشد زيرپوستهي اکسيدي را محدود مينمايد. نتايج آناليز طيفسنج توزيع انرژي نشان داد که يک ناحيهي اسپينل مخلوط با نفوذپذيري محدود براي اکسيژن، ميان پوشش و زيرلايه پس از 500 ساعت اکسيداسيون در 750 درجهي سانتيگراد شکل گرفت و به اين ترتيب رشد زيرپوستهي اکسيد کروم (2~ ميکرومتر) در مقايسه با نمونهي بدون پوشش (4~ ميکرومتر) کاهش چشمگير يافت. در نمونههاي پوشش داده شدهي کامپوزيتي و آلايش شده، فاز پروسکايتي LaCrO3 در اثر نفوذ درهم ميان Cr2O3 و يا CrO3 با La2O3 تشکيل شد. توزيع اين فاز در نمونههاي کامپوزيتي به صورت نانوذرات آگلومره و در نمونههاي آلايش شده به صورت نانوذرات با توزيع يکنواخت و جداگانه ارزيابي گرديد. حضور نانوذرات LaCrO3 در راستاي پوشش و زيرپوسته اکسيدي همراه با نقش مؤثر پوشش اسپينلي زمينه، سبب شد تا ضخامت زيرپوستهي اکسيدي در نمونههاي کامپوزيتي و آلايش شده پس از 500 ساعت اکسيداسيون در 750 درجهي سانتيگراد به ترتيب، به 1~ ميکرومتر و زير ميکرون کاهش يابد. ذکر اين نکته ضروري است که اين پوششها مانع مؤثري در برابر مهاجرت کروم عمل نموده و آناليز طيفسنج توزيع انرژي عدم حضور کروم در کاتد متصل به اين قطعات را تأييد نمود. بر اساس نتايج به دست آمده، مشخص شد که توزيع يکنواخت نانوذرات جداگانهي LaCrO3 در نمونههاي آلايش شده نسبت به نمونههاي کامپوزيتي عاملي در جهت کاهش ضخامت زيرپوستهي اکسيدي تا مقادير زير ميکرون است. نتايج آزمون مقاومت ويژهي سطحي براي نمونهي بدون پوشش نشان داد که مقدار آن پس از 500 ساعت اکسيداسيون در 750 درجهي سانتيگراد، 5/63 ميلي اهم سانتيمتر مربع است؛ اين در حالي است که مقاومت ويژهي سطحي براي نمونه با پوشش اسپينلي پس از زمان مشابه، با 70 درصد کاهش نسبت به نمونهي بدون پوشش، به 3/19 ميلي اهم سانتيمتر مربع رسيد. علت اين کاهش قابل توجه به عواملي نظير رسانايي الکتريکي چشمگير ترکيب اسپينلي Cu1.3Mn1.7O4 (140زيمنس بر سانتيمتر)، کاهش رشد زيرپوستهي اکسيدي و اتصال مناسب ميان پوشش و زيرلايه نسبت داده شد. حضور نانوذرات رساناي LaCrO3 در راستاي زيرپوستهي اکسيدي و همچنين زمينهي اسپينلي و کاهش قابل توجه ضخامت زيرپوسته در نمونههاي کامپوزيتي و آلايش شده منجر به کاهش به ترتيب 22 درصدي (15 ميلي اهم سانتيمتر مربع) و 49 درصدي (9/9 ميلي اهم سانتيمتر مربع) مقاومت ويژهي سطحي در مقايسه با نمونهي داراي پوشش اسپينلي پس از 500 ساعت اکسيداسيون در 750 درجهي سانتيگراد، گرديد. کلمات کليدي: اتصالدهنده، اسپينل، پوشش، پيل سوختي اکسيد جامد، فرآيند گليسين-نيترات، فولاد زنگ نزن فريتي، رسانايي الکتريکي. فصل اولمقدمه افزايش آگاهي از فاکتورهاي زيستمحيطي و منابع محدود انرژي سبب تحولي عميق در روش تأمين و توليد انرژي شده است. پيلهاي سوختي ابزاري متفاوت براي توليد انرژي الکتريکي از انواع سوختها محسوب ميشوند چرا که الکتريسيته را به صورت مستقيم از ترکيب الکتروشيميايي سوخت گازي با يکاکسيدکننده، توليد ميکنند. واحد ساختماني يک پيل سوختي متشکل از يک لايه الکتروليت در تماس با يک آند و يک کاتد در دو سوي مخالف است. سوخت و اکسيد کننده (اغلب اکسيژن موجود در هوا) به ترتيب به آند (الکترود منفي) و کاتد (الکترود مثبت) تغذيه شده و واکنشهاي الکتروشيميايي در الکترودها، به منظور توليد جريان الکتريکي انجام ميگيرند. ولتاژ ايجاد شده توسط هر يک از پيلهاي سوختي کوچک بوده و در محدودهي 2-1 ولت ميباشد. به اين ترتيب لازم است تا اين پيلها از طريق اتصالدهندههاي رساناي الکتريکي به يکديگر اتصال يابند. وظايف اصلي اتصال دهنده، تأمين اتصال سري الکتريکي ميان سلولهاي مجاور و ايجاد يک مانع گازي در برابر اختلاط سوخت و اکسيدکننده در آنهاست.پيل سوختي اکسيد جامد (SOFC)[1] به دليل مزاياي قابل توجه نظير بازدهي بالا 65-45 درصد و گسترهي نيرو محرکهي توليدي وسيع (1 کيلو وات تا 10 مگا وات) نسبت به ساير انواع پيلهاي سوختي، در سالهاي اخير مورد توجه محققين قرار گرفته است. در گذشته دماي کاري پيل سوختي اکسيد جامد به دليل رسانايي ضعيف الکتروليتهاي جامد، 1000~ درجهي سانتيگراد در نظر گرفته ميشد. اين در حالي است که کاربرد الکتروليتهاي نازک[2]، دماي کاري اين پيل را به محدودهي 850-650 درجهي سانتيگراد کاهش داده است. اين امر امکان استفاده از اتصالدهندههاي فلزي را به عنوان جايگزيني براي اتصالدهندههاي سراميکي فراهم آورده است. دو مشکل اصلي اتصالدهندههاي سراميکي شامل هزينهي بالاي ساخت و صلبيت نسبي آنهاست که سبب ترد شدن اين گروه از مواد شده است. در مقايسه با سراميکها، ساخت اتصالدهندههاي فلزي آسانتر و هزينهي آنها کمتر خواهد بود.انطباق مطلوب رفتار انبساط حرارتي فولادهاي زنگنزن فريتي داراي قابليت تشکيل اکسيد کروم[3] (نظير AISI 430، Crofer22 APU، ZMG 232 L ...) با ساير اجزاء سراميکي پيل سوختي، کارپذيري و ماشينکاري مناسب، رسانايي بالاي حرارتي و الکتريکي وهمچنين يکپارچگي ساختاري اين گونه فولادها سبب شده است تا توجه چشمگيري به اين گروه از مواد به عنوان اتصالدهنده معطوف شود. اين در حالي است که اکسيداسيون شديد در دماي کاري پيل سوختي اکسيد جامد (850-650 درجهي سانتيگراد) منجر به رشد پيوستهي پوستهي اکسيدي (عمدتاً متشکل از Cr2O3) با رسانايي کم بر روي سطح اين گونه فولادها شده و مقاومت الکتريکي آرايهي پيل سوختي[4] افزايش خواهد يافت. افزايش احتمال ورقهاي شدن[5] پوستهي اکسيدي به دليل عدم انطباق ضريب انبساط حرارتي[6] آن با فولاد و ايجاد تخلخل در فصل مشترک پوسته و زيرلايه از جملهي ساير موانع است. همچنين، تبخير گونههاي فرار کروم مانند CrO3 و CrO2(OH)2 از زيرلايهي فولادي در شرايط کاري پيل سوختي اکسيد جامد، سبب بروز مسموميت کرومي کاتد[7] و افت کارايي پيل سوختي خواهد شد. به منظور غلبه بر معايب مذکور، اتصالدهندههاي فلزي اغلب توسط اکسيدهاي سراميکي رسانا پوشش داده ميشوند. در شرايط کاري پيل سوختي اکسيد جامد، پوشش محافظ بايد رسانايي الکتريکي بالا و نفوذپذيري پايين براي کاتيون کروم و آنيون اکسيژن، ارائه دهد. در اين راستا، پوششهاي پروسکايتي رسانا به شکل گستردهاي مورد استفاده قرار گرفتهاند که اين امر به علت رسانايي بالا و مقادير ضريب انبساط حرارتي نزديک آنها به فولادهاي زنگنزن فريتي و مواد سراميکي پيل سوختي است. اگرچه کاربرد اين گونه پوششها سبب کاهش مقاومت تماسي فصل مشترک ميشود؛ اما دماي بالاي سينترينگ آنها موجب کاهش تراکم اين پوششها شده و کارايي پيل سوختي در اثر نفوذ به خارج کروم از ميان پوشش، افت خواهد کرد. علاوه بر ترکيبات پروسکايتي، اکسيدهاي اسپينلي بدون کروم نيز ميتوانند به شکل مؤثري نرخ اکسيداسيون را کاهش داده و مانع تبخير کروم از فولادهاي زنگنزن فريتي شوند. تا به امروز، عمدهي تحقيقات انجام شده در اين زمينه بر روي ترکيبات اسپينلي (Mn,Co)3O4 صورت گرفته است؛ اين در حالي است که سيستم اسپينلي (Cu,Mn)3O4، به دليل رسانايي الکتريکي بالا و ضريب انبساط حرارتي سازگار با ساير اجزاء سراميکي پيل سوختي اکسيد جامد، پتانسيل بالايي براي پوششدهي فولادهاي زنگنزن فريتي داشته و کمتر توسط محققين مورد بررسي قرار گرفته است.از ديگر راهکارهاي به کار گرفته شده در زمينهي کاهش نرخ اکسيداسيون فولاد زنگ نزن فريتي به عنوان اتصالدهنده در پيل سوختي اکسيد جامد و نيز کاهش تبخير گونههاي فرار کروم نظير CrO3، اضافه نمودن عناصر فعال نظير لانتانيوم، ايتريوم، سريوم و ... به صورت آلايندههاي سطحي، عناصر آلياژي در زمينهي زيرلايه و پوششدهي سطح اتصالدهندهي فلزي است. از جمله نتايج حاصل شده، دستيابي به مقادير کمتر مقاومت ويژهي سطحي به دليل کاهش ضخامت زيرپوستهي اکسيدي Cr2O3 است. در حقيقت، عناصر فعال ميتوانند مکانيزم رشد زيرپوستهي اکسيدي را تغيير داده و موجب بهبود مقاومت اکسيداسيون و چسبندگي بهتر زيرپوستهي اکسيدي به زيرلايه گردند. اما، همچنان مشکل تبخير گونههاي فرار حاوي کروم به قوت خود باقي است و ميتواند کارايي اتصالدهنده را در حين کارکرد کاهش دهد. اين در حالي است که افزودن عناصر فعال يا اکسيد آنها به پوشش اسپينلي ميتواند مجموعهاي از خواص منحصر به فرد نظير کاهش نرخ اکسيداسيون، بهبود چسبندگي زيرپوستهي اکسيدي به آلياژ زيرلايه و ممانعت از تبخير گونههاي فرار کروم را نتيجه دهد. اخيراً تلاشهايي مبني بر به کارگيري پوششهاي کامپوزيتي نظير Co/LaCrO3 و Ni/LaCrO3 انجام شده و نتايجي نظير کاهش نرخ رشد زيرپوستهي اکسيدي و مقاومت ويژهي سطحي و نيز مهاجرت کروم به دست آمده است. با اين وجود، تاکنون گزارشي مبني بر به کارگيري عناصر فعال به عنوان آلاينده در پوشش اسپينلي (Cu,Mn)3O4 يا ذرات اکسيدي آنها در زمينهي پوشش اسپينلي مذکور ارائه نشده است. ذکر اين نکته ضروري است که در دماهاي بالا نظير دماي کاري پيل سوختي اکسيد جامد، مؤثرترين عناصر فعال شامل عناصر آغازين سري لانتانيدها مانند لانتانيوم است.هدف از اين پژوهش، افزايش کارايي فولاد زنگ نزن فريتي AISI 430 به عنوان اتصالدهندهي فلزي در پيل سوختي اکسيد جامد از طريق اعمال پوشش اسپينلي (Cu,Mn)3O4 است. به اين منظور، سيستم اسپينلي CuxMn3-xO4 (3/1≥x≥9/0) با استفاده از روش نوين گليسين-نيترات[8] همراه با آسياکاري مکانيکي توليد و ارزيابيهاي ميکروساختاري و رسانايي الکتريکي و آناليز حرارتي انجام شد. در ادامه، با توجه به رسانايي الکتريکي مطلوب اسپينل Cu1.3Mn1.7O4، اين ترکيب با استفاده از روش چاپ صفحهاي[9] بر روي فولاد زنگنزن فريتي AISI 430 پوشش داده شد و اثرات آن بر عواملي نظير نفوذ کروم از ميان پوشش، رشد پوستهي اکسيدي در حين اکسيداسيون و مقاومت ويژهي سطحي[10] مورد بررسي قرار گرفت.همچنين به منظور بهرهگيري از لانتانيوم به عنوان عنصر فعال (براي مقاومت اکسيداسيون در دماي بالا) و نيز اسپينل Cu1.3Mn1.7O4 (براي رسانايي الکتريکي بالا در دماي کاري پيل سوختي و ماهيت بازدارندگي آن در برابر مهاجرت کروم)، از دو رهيافت زير استفاده شد:الف- پوششهاي اسپينلي کامپوزيتي Cu1.3Mn1.7O4/La2O3ب- پوششهاي آلايش شدهي Cu1.3Mn1.7-xLaxO4 (5/0و3/0=x)به اين ترتيب، اثر اضافه شدن لانتانيوم، با دو روش فوق، بر روي رفتار اکسيداسيون دماي بالا، مکانيزم رشد پوستهي اکسيدي و مهاجرت کروم و مقاومت ويژهي سطحي پوششهاي اسپينلي، مورد ارزيابي قرار گرفت. فصل دوممباني علمي و مروري بر پژوهشها 2-1- پيلهاي سوختيضرورت کاهش انتشار گازهاي گلخانهاي و دستيابي به محيط زيست پاک، تحقيقات گستردهاي را به سوي کاهش وابستگي به موتور احتراق داخلي براي نيرو محرکهي خودرو و مولدهاي نيرو محرکهي الکتريکي بر پايهي سوختهاي فسيلي معطوف ساخته است. تلاشها نه تنها بر پايهي کاهش اثرات مخرب محصولات حاصل از احتراق سوختهاي فسيلي بلکه با علم به آنکه اين گونه سوختها محدود ميباشند، در حال انجام است [1]. پيل سوختي ابزاري متفاوت براي توليد انرژي الکتريکي از انواع سوختها بوده و الکتريسيته را مستقيماً از ترکيب الکتروشيميايي سوخت گازي با يک اکسيدکننده، توليد ميکند. تبديل مستقيم انرژي سوخت به الکتريسيته يک مشخصهي کليدي در عملکرد پيل سوختي محسوب ميشود؛ چراکه در يک سيستم نيرو محرکهي حرارتي مرسوم، انرژي شيميايي سوخت در ابتدا به انرژي حرارتي، سپس به انرژي مکانيکي و در نهايت به انرژي الکتريکي تبديل ميشود.بر اساس اين تعريف، بازده تئوري در يک پيل سوختي به مراتب بالاتر از آن چيزي است که در توليد نيرو محرکه به روشهاي مرسوم به دست ميآيد [2]. علاوه بر اين، به دليل جلوگيري از بروز احتراق در پيل سوختي، اين وسيله نيرو محرکه را با کمترين ميزان آلودگي توليد ميکند [3]. 2-1-1- اصول عملکرد پيلهاي سوختيساختار فيزيکي پايه يا واحد ساختماني يک پيل سوختي متشکل از يک لايهي الکتروليت در تماس با يک آند و يک کاتد است [1و3]. تصوير شماتيک از سلول واحد پيل سوختي به همراه گازهاي واکنش دهنده/محصول و جهت رسانايي يوني در شکل2-1 آورده شده است. شکل 2-1- تصوير شماتيک يک پيل سوختي [3]. در يک پيل سوختي، سوخت به طور مداوم به آند (الکترود منفي) و در مقابل، يک اکسيد کننده (اغلب اکسيژن موجود در هوا) به صورت پيوسته به کاتد (الکترود مثبت) تغذيه ميشود. واکنشهاي الکتروشيميايي در الکترودها، به منظور توليد جريان الکتريکي درون الکتروليت انجام ميگيرند؛ اين در حالي است که جريان الکتريکي مکمل که بر روي بار خارجي کار انجام ميدهد، در مدار خارجي شکل خواهد گرفت (شکل2-1) [3].پيل سوختي شباهتهاي فراواني به يک باطري دارد اما از جنبههاي مختلفي نيز متفاوت است. باطري يک وسيلهي ذخيرهي انرژي است که کل انرژي در دسترس آن درون خود باطري ذخيره شده است و هنگامي که واکنش دهندههاي شيميايي مصرف شوند، توليد انرژي الکتريکي نيز متوقف خواهد شد. اين در حالي است که پيل سوختي يک وسيلهي تبديل انرژي است که در آن، سوخت و اکسيد کننده به طور پيوسته تأمين ميشوند. در حقيقت، پيل سوختي مادامي که سوخت در دسترس باشد، نيرو محرکه (انرژي الکتريکي) توليد ميکند