چکيدهسنتز کمپلکس های پلاتين(II) شاملليگاند بی فسفينهدف از اين مطالعه طراحي يک روش کلي براي سنتز يک سري از کمپلکس هاي سيکلومتاله شده پلاتين (II) بوده که داراي يک ليگاند پل زن (1,2-Bis[bis(pentafluoro-phenyl)phosphino]ethane), dfppe, است. از واکنشcis-[Pt(R)2(SMe2)2]، که در آنMeيا R= para-tolyl (p-T)، با يک اکي والان از ليگاند 2-phenylpiridine,ppy، در استون محصول [Pt(R)(ppy)(SMe2)] بدست مي آيد. وقتيppy)(SMe2)])[Pt(p-T) با يک اکي والان از ليگاند dfppe در استون واکنش مي دهد، کمپلکس[Pt2(p-T)2(ppy)2(m-dfppe)] به دست مي آيد و 5/0 اکي والان از dfppe به صورت واکنش نکرده باقی می ماند.وقتيppy)(SMe2)])[Pt(Me) با يک اکي والان از ليگاند dfppe در استون واکنش مي دهد، کمپلکس [PtMe(dfppe)(ppy-Ҟ1C)]به دست مي آيد .از واکنش 5/0 اکي والان dfppe با [Pt(R)(ppy)(SMe2)] ، کمپلکس دو هسته اي متقارن [Pt2(R)2(ppy)2(m-dfppe)] به دست مي آيد. اين کمپلکس ها با طيف سنجي چند هسته اي NMR (1H, 31P) و تجزيه عنصري به طور کامل شناسايي شده اند .مقدمه1-1- ملاحظات کليترکيبات آلي فلزي، ترکيباتي مي باشند که در آنها حداقل يک پيوند بين فلز مرکزي و اتم کربن برقرار شده باشد. اين گونه از ترکيبات با افزودن لفظ ارگانو به اول فلز نامگذاري مي شوند، مانند ترکيبات ارگانو پالاديم. علاوه بر اين، فلزات گروه اصلي و شبه فلزات، مانند بور، سيلسيم، آرسنيک وسلنيوم مي توانند ترکيبات آلي فلزي را ايجاد کنند. بعنوان مثال ترکيبات ارگانو منيزيم مانند يدو متيل منيزيم (MeMgI)، دي اتيل منيزيم (Et2Mg)، ترکيبات ارگانو ليتيم مانند بوتيل ليتيم (BuLi)، ارگانو مس مانند ليتيم دي متيل کوپرات (Li+[CuMe2]-)، ارگانو روي مانند کلرو اتوکسي متيل کربونيل روي (ClZnCH2C(=O)OEt)، و ارگانو بوران مانند تري اتيل بوران (Et3B) را مي توان نام برد.وضعيت بار قرار دادي در حالت معمولي بر روي ترکيبات آلي فلزي به اين صورت است که بار منفي جزيي بروي اتم کربن قرار مي گيرد که الکترونگاتيوته بيشتري دارد و بار مثبت جزيي بر روي فلز که الکتروپوزتيو است واقع مي شود.پيوند بين فلز و کربن بستگي به طبيعت يون فلزي و ترکيب آلي دارد که اين عوامل باعث مي گردد که اين پيوند يوني يا کووالانسي شود. ترکيبات آلي با سديم و پتاسيم معمولاً پيوند يوني ايجاد مي کنند. پيوند بين سرب، قلع، جيوه و غيره با ترکيبات آلي از نوع کوالانسي مي باشد، پيوند بين ليتيم و منيزيم با ترکيبات آلي خواصي بين هر دو نوع پيوند را دارد.ترکيبات آلي فلزي که داراي پيوندهايي با خواص بين يوني و کوالانسي هستند در صنعت بسيار مهم مي باشند، زيرا آنها در محلولها پايدار و در واکنشها بصورت يوني عمل مي کنند. دو دسته از اين ترکيبات، ارگانو ليتيم و ارگانو منيزيم مي باشند.1 – 2- پيوند سيگماي پلاتين-كربن در كمپلكس هاي آلكيل و آريلبرخي از نظرات مفيد در مورد كمپلكس هايي كه شامل پيوندهاي سيگماي فلز-كربن است، در منابع علمي گزارش شده است.12-1در كمپلكس هاي آلكيل-پلاتين (II)، پيوند سيگما از گروه آلكيل به پلاتين از طريق هم پوشاني اوربيتال هيبريدي پر sp3 اتم كربن آلكيل با اوربيتال هيبريدي خالي spxpydx2-y2اتم پلاتين تشكيل مي شود (اين پيوند پلاتين-كربن به عنوان محور x تلقي مي شود).13.اولين كمپلكس σ-آلكيل پلاتين (II) شناخته شده؛trans-[PtIMe(PnPr3)2] در سال 1952 توسط Foss با همكاري Chatt و Shaw تهيه شد،13 در حالي كه كمپلكس هايي با پيوندهاي سيگماي كربن-پلاتين (IV) براي اولين بار بيش از 100 سال قبل گزارش شده اند.14در كمپلكس هاي آريل–پلاتين (II) پيوندهاي سيگما از هم پوشاني اوربيتال هيبريدي پر sp2 اتم كربن با اوربيتال هيبريدي خالي spxpydx2-y2 اتم پلاتين تشكيل مي شود. علاوه بر اين احتمال تشكيل پيوندهاي پاي از هم پوشاني اوربيتال هاي پر pπ ليگاند آريل با اوربيتال هاي هيبريدي خالي پلاتين و پيوندهاي پاي برگشتي از اوربيتال هاي هيبريدي پر پلاتين به اوربيتال هاي خالي pπ* ليگاند آريل وجود دارد. بنابراين كمپلكس هاي آريل راحت تر از کمپلکس هاي آلکيل آماده و خالص سازي مي شوند و پايدارتر از آنها مي باشند.151-3- كمپلكس هاي آلي پلاتينعلاقه و توجه زياد به شيمي آلي پلاتين به علت امكان جداسازي كمپلكس هاي پايدار مي باشد. در خيلي از موارد "پايداري" در اين کمپلکسها سينتيکي مي باشد و نه ترموديناميکي، که اين امر باعث مي گردد واکنشهاي پلاتين بسيار کند شوند.16 پلاتين عنصر مهمي در شيمي آلي فلزي است به دليل اينکه مي تواند طيف گسترده اي از ترکيبات آلي فلزي را تشکيل دهد که به اندازه کافي از نظر سينتيکي بي اثر هستند و مي توانند جداسازي و شناسايي شوند. با پيشرفت NMR، پلاتين، به دليل امکان مشاهده کوپلاژ بين فلز و ديگر هسته ها خيلي مورد توجه قرار گرفته است. حضور يا عدم حضور چنين کوپلاژي شواهد با ارزشي براي ساختار مولکول ها ارائه مي دهد که به خوبي در يافتن مکانيسم واکنشهاي کمپلکسهاي آلي فلزي بکار مي روند.1-3-1- حالتهاي اکسايش پلاتيناز متداولترين حالت هاي اکسايش براي پلاتين صفر، 2+ و 4+ مي باشد. اگرچه تعداد ترکيبات داراي پلاتين با حالت اکسايش 1+ رو به افزايش است اما ترکيباتي از پلاتين با حالتهاي اکسايش 3+ و 5+ فوق العاده کمياب است.17 بيشتر چنين ترکيباتي که در آنها پلاتين داراي حالتهاي اکسايش فرد است در گونه هاي دو هسته اي وجود دارد.18 همچنين پلاتين با حالت اکسايش 6+ تنها در ترکيباتي يافت مي شود که پلاتين توسط ليگاندهاي اکسيژن يا فلوئور احاطه شده است. پلاتين (0) داراي آرايش الکتروني 10d5 مي باشد که از متداولترين اعداد کوئورديناسيون براي اين حالت اکسايش چهار، سه و دو است.19و20 در نتيجه کوئوردينه شدن چهارليگاند خنثي به فلز، کمپلکس حاصل از نظر کوئورديناسيون اشباع خواهد شد. پايداري کمپلکس هاي پلاتين صفر والانسي مربوط به ليگاندهاي دهنده پيوند s است که در بعضي موارد قادر به پذيرفتن پيوند p نيز مي باشند. 21 واکنش افزايش- اکسايشي کمپلکسهاي صفروالانسي با واکنش دهنده هاي آلي اغلب در چرخه هاي کاتاليزوري همگن مشاهده مي شود. مکانيسمهاي مختلفي شامل هسته دوستي، راديکال آزاد و مسيرهاي انتقال الکترون22 براي واکنش دهنده هاي آلي و کمپلکسهاي فلزي 10d پيشنهاد شده است.متداولترين و فراوانترين حالت اکسايش براي پلاتين که تاکنون شناسايي شده است حالت اکسايش 2+ مي باشد. بيشتر کمپلکس هاي پلاتين (II) داراي شکل مسطح مربعي و 16 الکتروني مي باشند. اين کمپلکس ها از لحاظ کوئورديناسيون غير اشباع بوده و در نتيجه اکسايش به کمپلکس هاي هشت وجهي که در آنها پلاتين داراي حالت اکسايش 4+ است تبديل مي شوند. پلاتين (II) در تشکيل کمپلکسهايش به اتم هاي دهنده قوي و مثل Se ,As ,S ,P تمايل بيشتري نشان مي دهد و نسبت به عناصري مثل اکسيژن و فلوئور ميل کمتري دارد و اين به طبيعت نرم فلز پلاتين (II)23و24 مربوط است.پلاتين (IV) داراي آرايش الکتروني 6d5 بوده و کمپلکس هاي داراي پلاتين با اين حالت اکسايش ديا مغناطيس مي باشند. تمامي کمپلکس هاي پلاتين (IV) داراي ساختار هشت وجهي و يا تقريباً هشت وجهي مي باشند. اگر چه اين کمپلکس ها از لحاظ سينتيکي بي اثر هستند اما در نتيجه انجام واکنش هاي حذفي-کاهشي و الکترون دوستي به کمپلکس هاي داراي پلاتين (II) تبديل مي شوند.25و261-4- واکنشهاي سيکلومتاله شدنبدون شك شيمي كمپلكس هاي سيكلومتاله شده يكي از پيشرفته ترين زمينه هاي شيمي آلي فلزي مدرن مي باشد.27اخيراً، مشتق هاي سيكلومتاله شده يون هاي فلزي 8d به عنوان حسگرهاي شيميايي، سويچ ها، و دستگاه هاي لومينسنس مورد مطالعه قرار گرفته اند. همچنين گونه هاي مسطح مربعي پالاديم (II) و پلاتين (II) به عنوان "بلوك هاي ساختماني" براي سيستم هاي پيچيده اي مثل گونه هاي مولكولي بزرگ و يا دندريمر ها مورد استفاده قرار مي گيرند.28واکنش فعال شدن درون مولکولي پيوند C-H يا واکنش سيکلو متاله شدن بوسيله معادله (1-1) تعريف مي شود.29-31 از طريق اين واکنش تعداد زيادي از مشتقات سيکلو متاله شده از فلزات واسطه سنتز شده است.براي بيشتر ترکيباتي که به اين روش تهيه مي شوند، Y يک هترو اتم دو الکترون دهنده است.از نقطه نظر مکانيسمي واکنشهاي سيکلو متاله شدن به انواعي که در شکل (1-1) نشان داده شده است، تقسيم مي شوند:الف) واکنش افزايشي- اکسايشيب) واکنش جايگزيني هسته دوستيج) واکنش از مسير همزمان يا چند مرکزي 31شکل 1-1 مکانيسمهاي تشکيل کمپلکسهاي سيکلو متالهبراي فلزات دو ظرفيتي 8d مسير هاي الف و ب منجر به توليد محصولات يکساني مي شوند اما هيدريد هاي تشکيل شده در مسير الف از طريق واکنش حذفي – کاهشي محصول نهايي را توليد مي کنند و تشکيل محصول در مسير ب با کمک يک باز که امکان وارد شدن به فضاي کئورديناسيون فلز را دارد انجام مي گيرد33 (شکل 1-2).شکل 1-2 مسير واکنشهاي افزايشي-اکسايشي و جايگزيني هسته دوستي در فلزات دو ظرفيتی 8dمتداول ترين نمونه ها از واكنش هاي فلزدار شدن شامل تشكيل پيوندهاي فلز-آريل است و اين روند در اين كمپلكس ها كه متصل به گروه هاي هترو سيكل دهنده مي باشند، منعكس مي شود. تعدادي از هترو سيكل هاي به هم جوش خورده با بنزو يا هترو سيكل هاي داراي استخلاف فنيل، كمپلكس هاي سيكلومتاله شده را تشكيل مي دهند، اما دو ليگاندي كه به طور وسيعي مورد بررسي قرار گرفته اند شامل 2-فنيل پيريدين(1) و بنزو[h] كوئينولين(2) مي باشند (شكل1-3). در هر مورد، پيوند C-H فعال شده نشان داده شده است و واضح است كه انجام واکنش، منجر به تشكيل حلقه متالوسيكل 5 عضوي مي شود.شكل 1-3 ليگاندهاي هتروسيكل به هم جوش خورده بنزو1-4-1- زمينه واکنشهاي سيکلومتاله شدنکمپلکسهاي سيکلومتاله شده از طريق سه ديدگاه در نظر گرفته مي شود، که عبارتند از: اتم فلز مرکزي، نوع اتم کربن متصل شده به فلز از طريق پيوند σ (يا سيستم فلزي شده) و ماهيت اتم دهنده مورد استفاده براي تشکيل حلقه کي ليتي.1-4-1-1- ماهيت فلزدر گزارشات اکثريت عناصر واسطه گروههاي VI-VIII، بجز تکنتيوم، پيوندهاي σ-فلز کربن تشکيل مي دهند، مخصوصاً فلزات پلاتين و پالاديم. کمپلکسهاي شامل گروه Ru(PPh3)(C5H5) بطور ويژه مستعد تشکيل مشتقات ساکلو متاله هستند.34و351-4-1-2- ماهيت سيستم هاي فلزييشتر سيستم هاي سیکلومتاله شده در بر گيرنده يک گروه فنيل هستند. مثالهايي از ليگاندهاي ارتو-متاله شده شامل اتمهاي دهنده نيتروژن، فسفر و يا آرسنيک مورد توجه قرار گرفته اند. سیستم های استرئوشيمي معمول براي تشکيل يک حلقه 5-عضوي بطور آشکاري مي تواند بوسيله هتروسيکلهاي نيتروژن استخلافدار فنيل ديده شوند. مثالهاي متعددي در اين زمينه شامل منگنز و پالاديم گزارش شده اند.36و371-4-1-3- اثر اتم دهنده مطالعات سيستماتيک اثر اتم دهنده بر روي تمايل براي فلز دار شدن بطور زياد کم مي باشد، با وجود تفاوتهاي گسترده در انواع کمپلکس تشکيل شده با اتمهاي دهنده متفاوت. مشاهدات کيفي بر روي واکنشهاي بين PhCH2EMe2 (E = N, P, As) يا PhCH2XMe (X = O, S) و MnR(CO)5 (R = Me or CH2Ph) يا PdCl2، پيشنهاد مي کند که سهولت منگنز دار شدن به ترتيب N > P > As، و S > O، کاهش مي يابد، اما فقط با PhCH2NMe2 کمپلکسهاي پلاديم دار ايجاد مي گردد.38