ساختارهایی که در ابعاد نانو متر هستند خواص فیزیکی و شیمیایی شگفتانگیزی را از خود نشان میدهند که این خواص متفاوت از خواص مشاهده شده در مواد حجمی میباشد. کاهش در ابعاد سبب بهبود یافتن اثرات وابسته به اندازه مانند نسبت سطح به حجم بسیار بالا میشود که این به نوبه خود بر خواص فیزیکی گوناگون مانند ساختار الکترونیکی، ساختار شبکه، فاصله بین اتمی و غیره اثر میگذارد. اکسید نیکل (NiO) یک نیمرسانای نوع p با ساختار کریستالی NaCl و گاف نواری eV6/3 است. در طی چند سال گذشته نانو ساختارهای NiOبه سبب خواص الکتریکی و مغناطیسی مفید آنها به طور گسترده مورد مطالعه قرار گرفتهاند. این پروژه شامل دو مرحله از انجام آزمایشات میباشد. در مرحله اول نانو ساختارهای اکسید نیکل به روش عملیات حرارتی در اتمسفر اکسیژن سنتز شدند به این ترتیب که ابتدا قرصهای نیکل تهیه و سپس تحت شرایط خاص اکسید شدند. در مرحله دوم فیلمهای نازک اکسید نیکل به روش اسپری پایرولیزیز با آلایشهای صفر و 50 درصد کلرید لیتیم (LiCl) تهیه شدند و با توجه به اهمیت حسگری گازی نیمرساناهای اکسید فلزی، عملکرد حسگری گازی فیلمهای نازک NiO سنتز شده برای غلظتهای مختلف گاز مهم و پرکاربرد بخار استون در دماهای مختلف بررسی شد. نانو ساختارها و فیلمهای نازک سنتز شده، بوسیلۀ پراش پرتو ایکس (XRD)، میکروسکوپ روبشی الکترونی (SEM) و آنالیز EDX مشخصه یابی شدند.فهرست مطالبتقدیر و سپاسگزاری ....................... بچکیده ............. ت فصل اول- معرفی اکسید نیکل1-1 مقدمه ...................................................................................................................................................... 21-2 ساختار .................................................................................................................................................... 41-3 خواص الکتریکی و اپتیکی .................................................................................................................. 51-3-1 مواد الکتروکرومیک ......................................................................................................................... 51-3-2 انواع مواد الکتروکرومیک ............................................................................................................... 61-4 کاربردهای اکسید نیکل ...................................................................................................................... 71-4-1 پنجرههای هوشمند ........................................................................................................................ 71-5 مروری کوتاه بر برخی از تکنیکهای مشخصهیابی نانوساختارها ............................................... 81-5-1 پراش پرتو ایکس ............................................................................................................................. 91-5-2 میکروسکوپ الکترونی روبشی گسیل میدانی ........................................................................ 111-5-3آنالیز EDX ..................................................................................................................................... 121-6 انواع نانوساختارهای اکسید نیکل ................................................................................................... 13فصل دوم- حسگرهای گازی2-1 مقدمهای بر حسگرهای گازی ......................................................................................................... 272-2 انواع حسگرهای گازی ...................................................................................................................... 272-3 حسگرهای گازی نیمرسانا اکسید-فلزی ..................................................................................... 292-4 خواص حسگرهای گازی .................................................................................................................. 302-4-1 حساسیت ....................................................................................................................................... 302-4-2 گزینش ........................................................................................................................................... 342-4-3 زمان پاسخ / زمان بازگشت ........................................................................................................ 342-5 مروری بر مقالههای موجود دربارۀ حسگرهای گازی بر پایۀ نانوساختارهای اکسید نیکل . 34 فصل سوم- مراحل آزمایشگاهی رشد نانوساختارهای اکسید نیکل به روش عملیات حرارتی در اتمسفر اکسیژن و اسپری پایرولیزیز و آمادهسازی لایۀ حسگر گازی3-1 مقدمه ................................................................................................................................................... 593-2 انواع روشهای رشد نانوساختارهای اکسید نیکل ....................................................................... 593-3 تهیۀ نانوساختارها به روش اسپری پایرولیزیز .............................................................................. 603-3-1 جزئیات دستگاه اسپری پایرولیزیز ............................................................................................ 603-3-2 آمادهسازی زیرلایه ........................................................................................................................ 613-3-3 تهیۀ محلول ................................................................................................................................... 623-3-4 پارامترهای لایهنشانی .................................................................................................................. 633-4 تهیۀ لایههای نازک نانوساختار به روش عملیات حرارتی در اتمسفر اکسیژن ...................... 643-4-1 کورۀ الکتریکی تیوبی ................................................................................................................... 643-4-1-1 متعلقات کوره ........................................................................................................................... 653-4-1-2 سیستم خلأ به کار رفته .......................................................................................................... 653-4-2 مراحل سنتز نانوساختارهای اکسید نیکل ............................................................................... 663-4-2-1 تهیۀ قرصهای نیکل .............................................................................................................. 673-4-2-2 عملیات حرارتی قرصها ......................................................................................................... 683-5 حسگر گازی ........................................................................................................................................ 693-5-1 جزئیات دستگاه حسگر گازی .................................................................................................... 703-5-2 آماده سازی لایه حسگر ............................................................................................................... 723-5-2-1 الکترود گذاری ......................................................................................................................... 72 فصل چهارم- نتایج و بحث در مورد مورفولوژی و خواص ساختاری نانوساختارهای NiO و نتایج مشخصهیابی حسگرهای گازی ساخته شده بر پایۀ لایههای نازک اکسید نیکل4-1 مقدمه ................................................................................................................................................... 754-2 بررسی خواص فیزیکی لایههای نانوساختار اکسید نیکل تهیه شده به روش عملیات حرارتی در اتمسفر اکسیژن ............................................................................................................................................ 754-2-1 معرفی نمونههای سنتز شده ...................................................................................................... 764-2-2 بررسی اثر فاصلۀ قرصها از مرکز ناحیۀ بسیار گرم کوره بر مورفولوژی نمونهها ............ 784-2-3 بررسی اثر دما بر مورفولوژی نمونهها ....................................................................................... 794-2-4 آنالیز عنصری نمونهها..................................................................................................................... 804-3 بررسی خواص فیزیکی لایههای نانوساختار اکسید نیکل تهیه شده به روش اسپری پایرولیزیز................................................................................................................................................................ 804-3-1 مطالعۀ مورفولوژی سطح لایهها ................................................................................................ 814-3-2 مطالعۀ خواص ساختاری لایهها ............................................................................................... 814-4 نتایج حاصل از حسگر لایههای نازک NiO سنتز شده به روش اسپری پایرولیزیز ............. 824-4-1 زمان پاسخ و بازیابی حسگر لایههای نازک NiO سنتز شده به روش اسپری پایرولیزیز 874-5 بحث و نتیجهگیری ............................................................................................................................. 884-5-1 عملیات حرارتی در اتمسفر اکسیژن ......................................................................................... 894-5-2 اسپری پایرولیزیز .......................................................................................................................... 894-5-3 حسگر گازی .................................................................................................................................. 89منابع .............................................................................................................................................................. 90شکل فهرست شکلها صفحهشکل 1-1 ساختار هگزاگونال ........................................................................................................................... 4شکل 1-2 ساختار مکعبی .................................................................................................................................. 5شکل 1-3 طرح شماتیک یک پنجرۀ هوشمند ............................................................................................. 7شکل 1-4 (الف) دورنمایی از دستگاه پراش پرتو X مدل Bruker-AXSدر دانشگاه دامغان (ب) محل قرار گرفتن نمونه ............................................................................................................................................... 10شکل 1-5 شمای یک شبکۀ بلوری برای نشان دادن قانون براگ .......................................................... 11شکل 1-6 (الف) نمایی از میکروسکوپ الکترونی روبشی گسیل میدانی (FESEM) بهکار گرفته شده در مورفولوژی سطح نمونهها در دانشگاه تهران و (ب) تصویر شماتیک از اجزای داخلی مسیرعبور باریکۀ الکترونی تا سطح نمونه ....................................................................................................................... 12شکل 1-7 تصویر SEM نانوسیمهای NiO ................................................................................................. 14شکل 1-8 الف) تصویر TEM نانوسیمهای NiO، در گوشۀ سمت راست بالا الگوی SAED گرفته شده از یک نانوسیم NiO منفرد نشان داده شده است. ب) تصویر TEM یک نانوسیم منشعب شده، در گوشۀ سمت راست بالا طیف EDX یک نانوسیم منفرد نشان داده شده است ................................... 15شکل 1-9 تصاویر SEM نانوورقهای NiO رشد یافته در محلول mM 50 نیترات نیکل 6 آبه در (الف) °C 70،(ب) °C 90 و (ج) °C 100 ................................................................................................. 17شکل 1-10 نمونۀ XRD نانوورقهای NiO رشد یافته در یک محلول mM50 نیترات نیکل 6 آبه در °C70، °C 90 و °C 100 .............................................................................................................................. 18شکل 1-11 نانوورقهای NiO رشد یافته در غلظتهای (الف) mM10، (ب) mM30، (ج) mM50 و (د) mM100 محلول نیترات نیکل 6 آبه در °C90 .................................................................................. 19شکل 1- 12 تصویر شماتیک نانوصفحات NiO ..........................................................................................20شکل 1-13 تصاویر (الف) SEM (ب) TEM (ج و د) HRTEM نانوصفحات NiO متخلخل شش ضلعی ................................................................................................................................................................... 21شکل 1-14 نمونۀ XRD نانوصفحات NiO شش ضلعی .......................................................................... 22شکل 1-15 (الف) نمونههای XRD فیلمهای تهیه شده با غلظتهای مختلفNi در محلول پیشماده و دمای زیرلایۀ °C450 (ب) نمونههای XRD فیلمهای NiO لایهنشانی شده در در دماهای زیرلایۀ مختلف برای غلظت M1/0 نیکل ................................................................................................................... 23شکل 1-16 نمونههای XRD فیلمهای آلیاژ (Li:Ni)Ox گوناگون: (a) NiO بدون آلایش (b) (10%)NiO:Li (c) (20%) NiO:Li(d) (30%) NiO:Li (e) (40%) NiO:Li (f) (50%) NiO:Li(g) (60%) NiO:Li (h) (80%)NiO:Li (i) (100%) NiO:Li.....................................................................................24شکل 1-17 تصاویر SEM فیلمهای آلیاژ (Li:Ni)Ox و فیلمهای بدون آلایش NiO (a) NiO بدون آلایش (b) (200%)NiO:Li (c) (40%) NiO:Li(d) (50%) NiO:Li (e) (60%) NiO:Li (f) (100%) NiO:Li .............................................................................................................................................. 25شکل 2-1 نمونههای XRD فیلمهای نانو ذرۀ NiO بازپخت شده در دماهای مختلف ..................... 36شکل 2-2 میکروگراف الکترون روبشی فیلم نانو ذرۀ NiO بازپخت شده در دمای °C 400 .......... 37شکل 2-3 منحنیهای پاسخ دینامیک برای حسگر گازی نانو ذرۀ NiO بازپخت نشده، در غلظتهای مختلف در دمای اتاق ........................................................................................................................................38شکل 2-4 پاسخ حسگر بر حسب غلظت H2S را در دمای اتاق برای حسگرهای گازی نانو ذره NiOبازپخت شده در دماهای مختلف ................................................................................................................... 39شکل 2-5 پاسخ حسگر برحسب دمای بازپخت برای حسگرهای گازی نانو ذرۀ NiO در غلظتهای مختلف H2S در دمای اتاق ............................................................................................................................. 40شکل 2-6 پاسخ حسگر بر حسب دما برای ppm 10 گاز H2S برای حسگرهای گازی نانو ذرۀ NiO بازپخت شده در دماهای مختلف ................................................................................................................... 41شکل 2-7 پاسخ حسگر بر حسب دمای بازپخت برای حسگرهای گازی نانو ذرۀ NiO در ppm 10 گاز H2S در دماهای کار آنها ............................................................................................................................... 42شکل 2-8 پاسخ حسگر برحسب غلظت H2S برای حسگرهای گازی نانو ذرۀ NiO بازپخت شده در دماهای مختلف در دمای کار آنها ............................................................................................................... 43شکل 2-9 پاسخ حسگر برحسب غلظت NO2 در دمای اتاق برای حسگرهای گازی نانو ذرۀ NiO بازپخت شده در دماهای مختلف ..................................................................................................................... 44شکل 2-10 منحنیهای پاسخ دینامیک برای چند غلظت NO2 در دمای اتاق برای حسگر گازی نانو ذرۀ NiO بازپخت نشده ..................................................................................................................................... 45شکل 2-11 پاسخ حسگر برحسب دما در ppm 10گاز NO2 در دمای اتاق برای حسگرهای گازی نانو ذرۀ NiO بازپخت شده در دماهای مختلف ................................................................................................. 45شکل 2-12 پاسخ حسگر برحسب دمای بازپخت در ppm 10گاز NO2 برای حسگرهای گازی نانو ذرۀ NiO بازپخت شده، در دمای کار آنها ......................................................................................................... 46شکل 2-13 پاسخ حسگر برحسب غلظت NO2 برای حسگرهای گازی نانو ذرۀ NiO بازپخت شده، در دمای کار آنها ................................................................................................................................................... 46شکل 2-14 (الف-ه) تصاویر SEM و (و) نمونههای XRD محصولات به دست آمده در دماهای هیدروترمال مختلف به مدت 12 ساعت. (الف) °C 100،(ب) °C 140، (ج) °C 180، (د و ه) °C 220 .............................................................................................................................................................. 48شکل 2-15 (الف) تصاویر TEM پیشمادههای NiC2O42H2O تهیه شده در دمای °C 220 به مدت 12 ساعت (ب) تصاویر TEM با بزرگنمایی زیاد از مستطیلهای I-III در (الف) ............................. 50شکل 2-16 تصاویر TEM محصولات به دست آمده بعد از باز پخت پیش مادههای NiC2O42H2O در °C 180 (الف و ب) و °C 220 (ج و د) در هوا در دمای °C 400 به مدت 2 ساعت ...................... 51شکل 2-17 نمونههای XRD محصولات به دست آمده بعد از بازپخت پیشمادههای NiC2O42H2O در °C 180 (الف) و °C 220 (ب) در هوا در دمای °C400 به مدت 2 ساعت ............................... 52شکل 2-18 تصاویر SEM محصولات به دست آمده از بازپخت پیشمادههای NiC2O42H2O تهیه شده در °C 220 به مدت 12 ساعت،در هوا در دمای °C400 به مدت 2 ساعت ................................................................................................................................................................................. 53شکل 2-19 تصویر SEM پودرهای NiO.................................................................................................... 53شکل 2-20 منحنیهای پاسخ مبتنی بر (I) نانوسیمهای طویل (II) نانوسیمها و (III) پودرهای NiO نسبت به غلظتهای مختلف (الف) تولوئن، (ب) اتانول، (ج) استون، (د) تریاتیلآمین و (ه) متانول در دمای °C 350 ................................................................................................................................................... 54شکل 2-21 منحنیهای پاسخ حسگرهای مبتنی بر (I) نانوسیمهای طویل (II) نانوسیمها و (III) پودرهای NiO نسبت به غلظتهای مختلف (الف) تولوئن، (ب) اتانول، (ج) استون، (د) تریاتیلآمین و (ه) متانول ........................................................................................................................................................... 55شکل 3-1 دستگاه اسپری استفاده شده در این تحقیق Spray Coating System.S.C.S.86در دانشگاه شاهرود. .................................................................................................................................................. 60شکل3-2 محلول اولیه برای سنتز فیلمهای نازک NiO. ......................................................................... 63شکل 3-3 تصویر کورۀ الکتریکی و متعلقات آن (آزمایشگاه تحقیقاتی نانوفیزیک دانشگاه صنعتی شاهرود) ............................................................................................................................................................... 65شکل 3-4 تصویر دستگاه پرس به کار رفته ................................................................................................ 67شکل 3-5 تصویر قرص نیکل تهیه شده ...................................................................................................... 68شکل 3-6 طرح شماتیک کورۀ الکتریکی تیوبی و محل قرارگیری قرصها ......................................... 68شکل 3-7 تصویر قرص بعد از عملیات حرارتی .......................................................................................... 69شکل 3-8 سیستم اندازهگیری حسگری بهکار رفته ................................................................................. 70شکل 3-9 دستگاه تبخیر حرارتی موجود در آزمایشگاه نانوفیزیک دانشگاه صنعتی شاهرود .......... 73شکل 3-10 قطعۀ حسگری آماده شده با لایۀ نازک NiO سنتز شده به روش اسپری پایرولیزیز .. 73شکل 4-1 تصاویر SEM نمونههای واقع در مکآنهای (الف) A1، (ب) A2، (ج) A3 و (د) A4 در دمای °C1000 ............................................................................................................................................................ 78شکل 4-2 تصاویر SEM نمونههای واقع در مکان A2 در دماهای (الف) °C 950، (ب) °C 1000 و (ج) °C 1050. .................................................................................................................................................. 79شکل 4-3 طیف EDX مربوط به نانوصفحات NiO نمونۀ A3 در دمای °C 1000 (دستگاه EDX به کار رفته در دانشکدۀ مواد دانشگاه تهران) ................................................................................................... 80شکل 4-2 تصاویر SEM مربوط به (الف) لایۀ نازک NiO خالص و (ب) لایۀ نازک NiO با آلایش 50% کلرید لیتم .......................................................................................................................................................... 81شکل 4-3 طیف XRD مربوط به (a) لایۀ نازک NiO خالص و (b) لایۀ نازک NiO با آلایش 50% کلرید لیتم .......................................................................................................................................................... 82شکل 4-6 حساسیت حسگر A به بخار استون در دماهای مختلف ....................................................... 84شکل 4-7 حساسیت حسگر B به بخار استون در دماهای مختلف ....................................................... 84شکل 4-8 مقایسۀ اثر دما بر پاسخ حسگر برای حسگرهای A و B....................................................... 85شکل 4-9 نمودار حساسیت بر حسب غلظت برای حسگرهای A و B در دماهای کار مربوطه ...... 86شکل 4-10 حساسیت حسگر A به غلظتهای مختلف بخار استون در دمای کار °C 150 ........... 86شکل 4-11 حساسیت حسگر B به غلظتهای مختلف بخار استون در دمای کار °C 300 ........... 87شکل 4-12 زمان پاسخ وبازیابی حسگر A نسبت به ppm 4000 بخار استون در دمای کار °C 150 .............................................................................................................................................................. 87شکل 4-13 زمان پاسخ وبازیابی حسگر B نسبت به ppm 4000 بخار استون در دمای کار °C 300 .............................................................................................................................................................. 88 جدول فهرست جدولها صفحهجدول 2-1 اندازۀ متوسط بلورک نانو ذرات NiO بعد از بازپخت .......................................................... 36جدول 2-2 نسبتهای ظاهری نانوسیمهای NiC2O42H2O بدست آمده با تغییر دمای واکنش هیدروترمال و زمان ........................................................................................................................................... 49جدول 4-1 مشخصات نمونههای سنتز شده ...............................................................................................-1 مقدمه اکسیدهای نیکل ممکن است به صورتهای گوناگون مانند NiO، NiO2، NiO4 و Ni2O3 وجود داشته باشند ]1[. این اکسیدها به صورت پودرهای سیاه یا سبز رنگ موجود هستند که شکل سیاه آنها از نظر شیمیایی واکنشپذیر است در حالی که شکل سبز آنها بیاثر و دیرگداز میباشد. اکسید مورد نظر ما در این پایاننامه NiO میباشد کهبه این اکسید، Green nickel oxide، Nickel monoxide و Nickelous oxide هم گفته میشود.NiO کپهای، مقاومت ویژه ونقطۀ ذوب (حدود °C 2000) خیلی بالایی دارد بنابراین میتواند در کاربردهای دمای بالا مورد استفاده قرار بگیرد ]1[.NiO یکی از معروفترین مواد الکتروکرومیک[1] بعد از اکسید تنگستن است. به عنوان یک ماده الکتروکرومیک، به سبب بازده الکتروکرومیک () بالا،برگشتپذیری دورهای، پایداری و رنگآمیزی خاکستری که در تکنولوژی پنجرههای هوشمند مفید است مزایای ویژهایدارد ]2[.NiO یک مادۀ الکتروکرومیک آندی است که میتواند در ترکیب با یک مادۀ الکتروکرومیک کاتدی مانند اکسید تنگستن (WO3) استفاده شود ]3[.اکسید نیکل بدون آلایش دارای انرژی گاف نواری مستقیم و پهن در گسترۀ eV 0/4-6/3 و چگالی g/cm3 67/6 است. هنگامی که در حضور هوا گرم میشود به خاطر تولید تهیجاهای Ni2⁺در ساختار NiO، نیمرسانندگی نوعp-نشان میدهد ]1[. الکترودهای ساخته شده با ذرات NiO نانو بلورین، نسبت به مواد سرامیکی معمولی ظرفیت بالاتری را نشان میدهند. از خواص مغناطیسی اکسید نیکل این است که یک مادۀ آنتیفرومغناطیس میباشد، هنگامی که اندازۀ بلورک از مرتبه چند نانو متر میشود، سوپرپارامغناطیس یا سوپرآنتیفرومغناطیس میشود. در حالت کلی خواص اپتیکی و الکتریکیNiOبه استوکیومتری (تناسب عنصری)[2] و همچنین نقایص ساختاری آن بستگی دارند.NiO یک مدل نیمرسانا با رسانندگی حفره (نیمرسانای نوع-p) در نظر گرفته میشود. تناسب عنصری NiO تقریباً به وسیلۀ رنگ نمونه نشان داده میشود. رنگ NiO تا حد زیادی به حضور حالتهای ظرفیت بالاتر نیکل حساس است. تهیجاهای کاتیون نیکل و یا اکسیژن میانین در بلورکهای NiO منجر به NiOxغیر استوکیومتری میشود. NiO استوکیومتری یک عایق با مقاومت ویژه از مرتبۀ Ω 1013 در دمای اتاق است و تا حد زیادی به اکسید شدن مقاوم است. پایداری شیمیایی بسیار خوب همراه باخواص اپتیکی، الکتریکی و مغناطیسی جالب، NiO را کاندیدای بسیار خوبی برای اسباب الکتروکرومیک میسازد ]4[.NiO به عنوان یک اکسید رسانای شفاف دارای ترکیبی از رسانندگی الکتریکی و شفافیت اپتیکی میباشد.محدودیت کوانتومی الکترونها که به وسیلۀ چاه کوانتومی نانو ساختارها ایجاد میشود از ابزارهای قوی برای کنترل خواص الکتریکی، اپتیکی، مغناطیسی و ترموالکتریک مواد فعال حالت جامد است. اکسید نیکل به عنوان نوعی مادۀ فعال مهم در طی دهههای متوالی مورد تحقیقات گسترده قرار گرفته است. به خاطر اثر حجم، اثر اندازۀ کوانتومی و اثر سطح نانو بلورهای اکسید نیکل، انتظار میرود که نسبت به ذرات با اندازۀ میکرونی NiO دارای خواص بهتر و مفیدتری باشند ]5[.اکسید نیکل در اسیدها و محلولهای هیدروکسید آمونیوم قابل حل است. در آب گرم و سرد و محلولهای سوزان حل نمیشود. هنگامی که تا C° 400 گرم میشود میتواند اکسیژن را جذب کند و به Ni2O3 تبدیل شود. هنگامی که تا C° 600 گرم میشود دوباره به NiO تبدیل میشود. 1- Electrochromic material1- Stoichiometric