چکیده:در این رساله، از طيفسنجی 27Al NMR و 31P NMR برای شناسایی توزیع کمپلکـسهای آلومینوفسـفات در محلولهای آبي و الکلی استفاده شد. کاتیونهای آلومینوفسفات محلول از واکنش هگزا آکوا آلومینیوم، [A1(H2O)6]3+، با لیگاندهای فسفات (نظیر H3PO4، H2PO4– و دیمر اسید H6P2O8، H5P2O7–)حاصل میشوند.در محیط آبی پنج پیک جداگانه توسط طیفسنجی 31P NMR مشاهده شدند، اما در مخلوط متانول- آب و اتانول- آب، نه پیک مشاهده گردید. چهار پیک جدید در موقعیتهای ppm 4/6-، 1/13-،1/18- و 6/20- در محلولهای الکلی آلومینوفسفات مشاهده شدند که شدت آنها با تغییر نسبتهای حجمـی الکل-آب دستخـوش تغییر شد. در سیستم سل- ژل آبی، دو پیک جدید توسـط طیـفسنجی 31P NMR آشکارسازی شدند که مربوط به گونههای {(OH)2–P–[O–Al(H2O)5]2}5+ و {(OH)–P–[O–Al(H2O)5]3}8+ میباشند. میتوان بیان نمود که این گونهها بهعنوان واحدهای ساختـاری اولیه جهـت تشکـیل غربالهای مولکولی آلومینوفسـفات عمل میکنند و این اطلاعات میتواند برای فهم بهتر مکانیسم سنتز غربالهای مولکولی آلومینوفسفات جدید استفاده شود.غربالهای مولکولی آلومینوفسفات با استفاده از فرآیند هیدروترمال معمول (CH) و هیدروترمال کمکدهی شده با ریزموج (MAH) در حضور قالب دهنده (2- هیدروکسی اتیل) تریمتیل آمونیوم سنتز شدند. اثر نسبت مولی Al به P، اثر ترکیب شیمیایی سل- ژل اولیه و پارامترهای دیگر نظیر منبع آلومینیوم، زمان تابشدهی ریزموج و اثر مـخلوط کننده فراصوت مورد مطالعه قرار گرفت. ریختشناسی و ترکیب غربالهای مولکولی سنتز شده با استفاده از فنون SEM، XRD و FT-IR مورد مطالعه قرار گرفتند.چندین نوع غربالهای مولکولی نیکل فسفات با استفاده از روشهای CH و MAH سنتز شدند. برای اولین بار در این کار، سنتز نیکل فسفات (با ریخت VSB-5) در حضور قالب دهنده (2- هیدروکسی اتیل) تریمتیـل آمونیـوم هیـدرروکسید (2-HETMAOH) با زمان سنتز هیدروترمال 72 سـاعت انجام شد و یا با استفاده از روش MAH، بهمـدت یک ساعـت تابشدهی ریزموج و با زمان سنتز هیدروترمال 48 ساعت انجام شد. فرآیند تبدیل فاز با تغییر زمان سنتز هیدروترمال مشاهده گردید. فازهای بلوری VSB-5 به همراه Ni2P4O12، α-Ni2P2O7 و فازهای ناشناخته دیگر با تابشدهی ریزموج یک ساعت به همراه 24 ساعت هیدروترمال تشکیل شدند، اما با افزایش زمان هیدروترمال تا 48 ساعت و بیشتر کلیه این فازها به فاز پایدار ترمودینامیکی یعنی VSB-5 تبدیل شدند. در مقادیر بالای نیکل، مخلوطی از فازهای α-Ni2P2O7،Ni2P4O12 و مقدار کمی بلورهای VSB-5 حاصل شد، امـا در مقادیر پایینتر نیکلفازهای VSB-5 خالص بهوجود آمدند و فازهای دیگر ناپدید شدند. زمان سنتز هیدروترمال با نیم ساعت همزدن فراصـوت و یک ساعت تابشدهی ریزموج از 48 به 24 ساعت کاهش یافت. نانوذرات کروی شکل نیکل فسفات با قطر متوسط 80 نانومتر در حضور قالب دهنده تترا پروپیل آمونیوم هیدروکسید سنتز شدند. همچنین نانوذرات کروی شکل نیکل فسفات با قطر متوسط 90 نانومتر در نسبت حجمی 1 : 1 از پلی اتیلن گلیکول به H2O و در حضور قالب دهنده2-HETMAOH تهیه شدند.الکترودهای خمیر کربن توسط غربالهای مولکولی و نانوذرات نیکل فسفات اصلاح شدند و رفتار الکتروشیمیایی این الکترودهای اصلاح شده با استفاده از ولتامتری چرخهای و پالس ولتـامتری تفاضلی مورد مطالعه قرار گرفت. این الکترودهای خمیر کربن اصلاح شده برای الکتروکاتالیز اکسایش متانول و اندازهگیری برخی داروها استفاده گردید.غربالهای مولکولی روی فسفات با استفاده از روی کلرید، فسفریک اسید و 2-HETMAOH بهعنوان قالب دهنده جدید سنتز شدند. ریخت و اندازۀ بلورهای سنتزی با استفاده از همزدن فراصوت مورد بررسی قرار گرفت که ذرات بلوری بزرگتر با اعمال فراصوت حاصل شدند. علاوه بر این، بلورهای میلهای شکل β−Zn3(PO4)2.4H2O در حضور اتیلن گلیکول بهعنوان حلال کمکی تهیه شدند.در فصل هشتم اندازهگیری همزمان ویتامین B12(VB12)، متیلکوبال آمین(MCA) و کوآنزیم B12(B12Co) توسط روش درجهبندی چندمتغیره-1 (MVC1) (نظیر مدلهای PLS1،OSC/PLS ، PCR و HLA) با کمترین پیش آمادهسازی نمونه و بدون جداسازی اجزاء نمونه با استفاده از دادههای استـخراج شده از طیفهای UV-Vis انجام شد. بهترین مقدار ضریب همبستگی مربوط به پیشبینی (R2Pred) برای VB12 برابر 979/0 توسط مدل PLS1، برای MCA برابر995/0 توسط مدل OSC/PLS و برای B12Co برابر 982/0 توسط مـدل HLA بهدست آمد. همچنین مـقدار کمـینه RMSEP برای VB12، MCA و B12Co به ترتیب توسط مدلهای PLS1، OSC/PLS و HLA بهدست آمد. مـدلهای ساختـه شده برای اندازهگیری همزمان ویتامینهای فوق در نمونههای مصنوعی و فرمولاسیون دارویی بهکار برده شدند. در یک مجموعه آزمایشات دیگر، اندازهگیری همزمان داروهای پاراستامول (PAR)، فنیل افرین هیدروکلرید (PHE) و کلرو فنیر آمین مالئات (CLP) توسط روش MVC1 (نظیر مدلهای PLS1، PCR و HLA) بدون جداسازی اجزاء نمونه انجام شد. مدلهای ساخته شده برای اندازهگیری همزمان این داروها در نمونههای مصنوعی و یک قرص ترکیبی با نام بایولنول کولد فورت بهکار برده شدند. مـقادیر مـیانگین درصد بازیافت خوب برای نمـونههای مصنوعی و مجهول نشان دهندۀ دقت و صحت خوب مدلهای ساخـته شده برای هر سه دارو میباشد که مدلهای PLS1، PCR و HLA بهترتیب برای داروهای PAR،PHE و CLP بهترین نتایج با کمترین خطای پیشبینی را ارائه دادند. در مقایسه با کارهای قبلی نظیر روشهای جداسازی، روش MVC1 بهکار برده شده میتواند یک روش سـریع، دقیق، صحیح و ارزان برای اندازهگیری همزمان ترکیبات فوق در فرآیندهای کنترل کیفی معمول در آزمایشگاههای داروسازی فراهم کنند. واژه هاي کلیدي:آلومینوفسفات، 31P NMR، 27Al NMR، (2- هيدروکسي اتيل) تريمتيل آمونيوم، نیکل فسفات، روی فسفات، نانوزئولیت، فراصوت،هیدروترمال کمکدهی شده با ریزموج، درجهبندی چندمتغیره.فهرست مطالبعنوان............................................................................................................... صفحهفصل اول: مقدمه .............................................................................................................................................. 11-1- تاریخچه پیدایش زئولیت ....................................................................................................................... 21-2- سنتز غربالهای مولکولی به روش هیدروترمال معمول (CH) ............................................................... 41-3- سنتز غربالهای مولکولی توسط ریزموج (MW) ..................................................................................... 51-4- قالب دهندهها و نقش آن در سنتز غربالهای مولکولی ......................................................................... 71-5- نقش امواج فراصوت و حلالهای کمکی در سنتز غربالهای مولکولی ................................................... 8 فصل دوم: تئوری ........................................................................................................................................... 122-1- نظریۀ طیفسنجی رزونانس مغناطیسی هسته (NMR) ..................................................................... 132-2- توصیف و بررسی غربالهای مولکولی توسط پراش پرتو ایکس ........................................................... 172-3- توصیف و بررسی غربالهای مولکولی توسط میکروسکوپ الکترونی پویشی ....................................... 202-4- توصیف و بررسی غربالهای مولکولی توسط طیفسنجی مادون قرمز ................................................ 222-5- اندازهگیری عناصر سازندۀ زئولیتها و غربالهای مولکولی ................................................................. 232-6- اندازهگیری ظرفیت مبادلۀ یون غربالهای مولکولی ............................................................................ 262-7- اندازهگیری ظرفیت جذب سطحی غربالهای مولکولی ....................................................................... 28 فصل سوم: بررسي طيفسنجي 31P NMR و 27Al NMR محلولهاي آلومينوفسفات در محیطهایآبی و الکلی .................................................................................................................................................... 313-1- کلیات .................................................................................................................................................... 323-2- بخش تجربی ......................................................................................................................................... 373-2-1- مواد و روش تهیۀ محلولها ............................................................................................................. 373-2-2- دستگاهوری ..................................................................................................................................... 383-3- بحث و نتیجهگیری .............................................................................................................................. 403-3-1- بررسی طیفهای 27Al NMR و 31P NMR در محیط آبی .............................................................. 403-3-1-1- بررسی طیف 27Al NMR محلول آلومینات و محلول با Al/P برابر یک ..................................... 403-3-1-2- بررسی طیف 27Al NMR و 31P NMR محلولهای آلومینوفسفات با 1 ≤Al/P ........................ 423-3-1-3- بررسی طیف 27Al NMR و 31P NMR محلولهای آلومینوفسفات با 1 ≥Al/P ....................... 473-3-1-4- بررسی طیف 27Al NMR و 31P NMR سل-ژل آلومینوفسفات ................................................. 493-3-2- بررسی طیفهای 27Al NMR و 31P NMR در محیطهای الکلی ..................................................... 543-3-2-1- بررسی طیف 27Al NMR محلولهای آلومینوفسفات متانولی .................................................... 543-3-2-2- بررسی طیف 31P NMR محلولهای آلومینوفسفات متانولی ...................................................... 553-3-2-3- بررسی طیفهای 27Al NMR و 31P NMR محلولهای آلومینوفسفات اتانولی ........................... 623-4- نتیجهگیری .......................................................................................................................................... 64 فصل چهارم: سنتز و توصیف غربالهای مولکولی آلومینوفسفات ....................................................... 654-1- کلیات ................................................................................................................................................... 664-1-1- آلومینوفسفاتهای شبکه خنثی (1= Al/P) ................................................................................... 664-1-2- آلومینوفسفاتهای شبکه آنیونی (1 > Al/P) ................................................................................. 684-1-3- الگوهای پیوندی در آلومینوفسفاتها .............................................................................................. 684-2- بخش تجربی ........................................................................................................................................ 704-2-1- مواد مورد استفاده ............................................................................................................................. 704-2-2- روش تهیۀ غربالهای مولکولی آلومینوفسفات ................................................................................. 714-2-3- دستگاههای مورد استفاده ................................................................................................................. 724-3- بحث و نتیجهگیری ............................................................................................................................... 734-3-1- اثر منبع آلومینیوم ............................................................................................................................ 734-3-2- اثر قالب دهنده ................................................................................................................................. 744-3-3- اثر نسبت مولی آلومینیوم به فسفر ................................................................................................... 774-3-4- اثر تابش ریزموج ............................................................................................................................... 784-3-5- اثر مخلوط کردن با فراصوت ............................................................................................................. 814-4- نتیجهگیری ........................................................................................................................................... 83 فصل پنجم: سنتز و توصیف غربالهای مولکولی نیکل فسفات ............................................................. 845-1- کلیات ................................................................................................................................................... 855-2- بخش تجربی ........................................................................................................................................ 895-2-1- مواد مورد استفاده ............................................................................................................................. 895-2-2- روش تهیۀ غربالهای مولکولی نیکل فسفات VSB-5 ...................................................................... 895-3- بحث و نتیجهگیری .............................................................................................................................. 905-3-1- اثر زمان هیدروترمال در تشکیل VSB-5 .......................................................................................... 905-3-2- اثر قالب دهنده .................................................................................................................................. 965-3-3- اثر نسبت مولی نیکل به فسفر .......................................................................................................... 985-3-4- اثر همزدن با روش فراصوت ........................................................................................................... 1005-3-5- اثر اتیلن گلیکول بهعنوان حلال کمکی ......................................................................................... 1025-3-6- اثر پلیاتیلن گلیکول بهعنوان حلال کمکی ................................................................................... 1045-3-7- سنتز کبالت- نیکل فسفات ............................................................................................................ 1065-4- نتیجهگیری......................................................................................................................................... 107 فصل ششم: سنتز و توصیف غربالهای مولکولی روی فسفات ............................................................. 1096-1- کلیات ................................................................................................................................................ 1106-2- بخش تجربی ...................................................................................................................................... 1136-2-1- مواد مورد استفاده ........................................................................................................................... 1136-2-2- روش تهیۀ غربالهای مولکولی روی فسفات .................................................................................. 1136-3- بحث و نتیجهگیری ............................................................................................................................. 1156-3-1- سنتز روی فسفات در محیط آبی ................................................................................................... 1156-3-2- سنتز روی فسفات در محیط غیرآبی .............................................................................................. 1186-3-2-1- سنتز روی فسفات در مخلوط اتیلن گلیکول- آب ..................................................................... 1186-3-2-2- تجزیه و تحلیل طیف FT-IR .................................................................................................... 1216-3-2-3- اثر نسبت حجمی اتیلن گلیکول به آب ..................................................................................... 1226-4- نتیجهگیری......................................................................................................................................... 124 فصل هفتم: استفاده از غربالهاي مولکولي و نانوذرات نیکل فسفات جهت بررسی واکنشهایالکتروکاتالیزوری ....................................................................................................................................... 1257-1- کلیات ................................................................................................................................................ 1267-2- بخش تجربی ..................................................................................................................................... 1297-2-1- مواد مورد استفاده و روش تهیۀ محلولها ..................................................................................... 1297-2-2- سنتز غربالهای مولکولی و نانوذرات نیکل فسفات ...................................................................... 1307-2-3- دستگاهوری .................................................................................................................................. 1317-2-4- نحوۀ تهیه الکترودها ....................................................................................................................... 1327-3- بحث و نتیجهگیری ............................................................................................................................ 1337-3-1- تبلور غربالهای مولکولی نیکل فسفات ......................................................................................... 1337-3-2- بررسی فرآیند الکتروکاتالیز اکسایش متانول در محیطهای قلیایی .............................................. 1347-3-2-1- بررسی رفتار الکتروشیمیایی الکترودهای اصلاح شده ............................................................... 1347-3-2-2- بررسی الکتروکاتالیز اکسایش متانول در سطح الکترود خمیرکربن اصلاح شده ....................... 1377-3-2-3- اثر سرعت روبش پتانسیل بر فرآیند الکتروکاتالیز اکسایش متانول ......................................... 1407-3-2-4- تأثیر غلظت متانول بر الکتروکاتالیز اکسایش متانول ............................................................... 1407-3-3- اندازهگیری داروهای PAR، PHE و CLP با حسگر الکتروشیمیایی Ni-NP2/CPE....................... 1437-3-3-1- فرآیند کلی آزمایش.................................................................................................................. 1437-3-3-2- رفتار ولتامتری داروها ................................................................................................................ 1437-3-3-3- اثر پارامترهای مؤثر .................................................................................................................... 1467-3-3-4- محاسبه گسترۀ خطی، حد تشخیص و تکرارپذیری روش ......................................................... 1477-3-3-5- اثر مزاحمت داروهای دیگر ......................................................................................................... 1477-3-3-6- اندازهگیری داروها در نمونههای تجاری ..................................................................................... 1497-4- نتیجهگیری......................................................................................................................................... 150 فصلهشتم: اندازهگیری همزمان مواد دارویی با استفاده از طیفسنجی UV-Visبه کمک روشهای درجهبندیچندمتغیره ............................................................................................................. 1518-1- کلیات ................................................................................................................................................. 1528-1-1- درجهبندی ..................................................................................................................................... 1538-1-1-1- روش مستقيم حداقل مربعات کلاسيک (CLS) يا تحليل چند جزئي مستقيم (DMA) ......... 1558-1-1-2- روشهاي درجهبندی غيرمستقيم .............................................................................................. 1568-1-1-3- روشهای پیشپردازش اطلاعات طیفی ..................................................................................... 1628-1-2- تعیین تعداد فاکتورهای بهینه........................................................................................................ 1648-1-3- کمیتهای آماری برای ارزیابی توانايي پيشبیني مدل ................................................................ 1658-1-4- ارقام شایستۀ تجزیهای .................................................................................................................... 1668-2- بخش تجربی ...................................................................................................................................... 1698-2-1- مواد مورد استفاده و روش تهیۀ محلولها ....................................................................................... 1698-2-2- دستگاه و نرمافزارهای مورد استفاده ............................................................................................... 1718-2-3- مراحل آزمایش برای اندازهگیری همزمان ویتامینها ..................................................................... 1718-2-4- مراحل آزمایش برای اندازهگیری همزمان داروها ........................................................................... 1748-3- بحث و نتیجه گیری ........................................................................................................................... 1778-3-1- اندازهگیری همزمان ویتامینهای سیانوکوبال آمین، متیلکوبال آمین و کوآنزیم B12 ................. 1778-3-1-1- نتایج درجهبندی و ارزیابی ....................................................................................................... 1788-3-1-2- اندازهگیری ارقام شایستۀ تجزیهای ........................................................................................... 1848-3-1-3- اندازهگیری غلظت ویتامینها در نمونههای مصنوعی و مجهول ............................................... 1858-3-2- اندازهگیری همزمان داروهای پاراستامول، فنیل افرین هیدروکلرید و کلرو فنیر آمین مالئات ...... 1888-3-2-1- نتایج درجهبندی و ارزیابی ....................................................................................................... 1898-3-2-2- اندازهگیری ارقام شایستۀ تجزیهای ........................................................................................... 1948-3-2-3- اندازهگیری غلظت داروها در نمونههای مصنوعی و مجهول ..................................................... 1958-4- نتیجهگیری ......................................................................................................................................... 197 فصل نهم: نتیجهگیری نهایی ..................................................................................................................... 199پیشنهادات برای کارهای آینده ..................................................................................................................... 203مراجع ............................................................................................................................................................ 204مقالات چاپ شده در مجلات علمی .............................................................................................................. 217مقالات ارسال شده به مجلات علمی ............................................................................................................ 218مقالات ارائه شده در کنفرانسهای بینالمللی ............................................................................................... 219مقالات ارائه شده در کنفرانسهای داخلی ..................................................................................................... 220فهرست شکلهاعنوان............................................................................................................... صفحهشکل 1-1- طبقهبندی غربالهای مولکولی ...................................................................................................... 5شکل 2-1- (الف) مقایسه قدرت تفکیک میان OM، SEM وSTM ، (ب) نگهدارندۀ نمونه بهصورت استوانهایشکل و (پ) نمایش سه ردیف از نمونهها ...................................................................................................... 21شکل 2-2- نمایش شماتیک درصد مبادلۀ یون تئوری برحسب زمان ........................................................... 27شکل 2-3- همدمای تجربی در 77 کلوین برای جذب سطحی مولکول اکسیژن روی زئولیت Y اصلاح شدهبا کبالت ........................................................................................................................................................... 28شکل 3-1- منحنی جابجایی شیمیایی 31P NMR محلول فسفریک اسید بر حسب pH محلول .................. 36شکل 3-2- توزیع غلظت مولکولها و آنیونهای موجود در محلول آبی H3PO4 برحسب غلظت H3PO4...... 36شکل 3-3- طیفهای 27Al NMR (الف) محلول مادر آلومینیوم سولفات در سولفوریک اسید و 2-HETMAClو (ب) با افزودن فسفریک اسید به محلول مادر آلومینیوم با غلظت یکسان M 35/0 از آلومینیوم و فسفر.. 41شکل 3-4- طیفهای 27Al NMR محلولهای آبی آلومینیوفسفات با غلظت M 35/0 از آلومینیوم و باغلظتهای متفاوت از فسفردر حالت 1 Al/P ≥ ............................................................................................. 43شکل 3-5- طیفهای 31P NMR محلولهای آبی آلومینیوفسفات با غلظت M 35/0 از آلومینیوم و باغلظتهای متفاوت از فسفر در حالت 1 Al/P ≥ .............................................................................................. 44شکل 3-6- طیفهای 27Al NMR محلولهای آبی آلومینیوفسفات با غلظتM 35/0 از آلومینیوم و باغلظتهای متفاوت از فسفر در حالت 1 Al/P ≤ .............................................................................................. 47شکل 3-7- طیفهای 31P NMR محلولهای آبی آلومینیوفسفات با غلظتM 35/0 از آلومینیوم و باغلظتهای متفاوت از فسفر در حالت 1 Al/P ≤ .............................................................................................. 49شکل 3-8- طیفهای 31P NMR (الف) محلول آبی آلومینیوفسفات با غلظت یکسان از آلومینیوم و فسفر( M35/0) و (ب) سل- ژل آلومینیوفسفات با غلظتM 7/0 از آلومینیوم و فسفر ....................................... 51شکل 3-9- طیف 27Al NMR (الف) محلول آبی آلومینیوفسفات با غلظت یکسان از آلومینیوم و فسفر( M35/0) و (ب) سل- ژل آلومینیوفسفات با غلظت M 7/0 از آلومینیوم و فسفر ...................................... 52شکل 3-10- مکانیسم پیشنهادی برای واکنش هگزا آکوا آلومینیوم با فسفریک اسید وگونههای مرتبـطبا آن براساس یافتههای طیفسنجی 27Al NMR و 31P NMR ....................................................................... 53شکل 3-11- طیفهای 27Al NMR (الف) محلول مادر آلومینیوم کلرید با غلظت M 43/0 در متانول و محلولهای آلومینوفسفات با غلظت یکسان M 43/0 از Al و P و با نسبتهای حجمی متفاوت از متانول- آب ................................................................. 55شکل 3-12- طیفهای 31P NMR محلولهای آلومینوفسفات با غلظت یکسان M 43/0 از آلومینیوم وفسفر و با نسبتهای حجمی متفاوت از متانول- آب ....................................................................................... 56شکل 3-13- طیفهای 31P NMR محلولهای واجد غلظت M 43/0 از فسفر و بدون آلومینیوم، بانسبتهای حجمی متفاوت از متانول- آب ....................................................................................................... 59شکل 3-14- طیف 1H NMR محلول آلومینوفسفات با غلظت یکسان M 43/0 از آلومینیوم و فسفرو با نسبت حجمی 207: 1 از متانول- آب .................................................................................................... 60شکل 3-15- طیفهای 31P NMR محلولهای آلومینوفسفات با غلظت یکسان M 43/0 مولار از آلومینیومو فسفر و با نسبت حجمی 3: 1 از متانول- آب در زمانهای متفاوت ............................................................. 61شکل 3-16- طیفهای 27Al NMR (الف) محلول مادر آلومینیوم کلرید با غلظت M 43/0 در اتانول و محلولهای آلومینوفسفات با غلظت یکسان M 43/0 از Al و P و با نسبتهای حجمی متفاوت از اتانول- آب ................................................................... 62شکل 3-17- طیفهای 31P NMR محلولهای آلومینوفسفات با غلظت یکسان M 43/0 از آلومینیوم و فسفرو با نسبتهای حجمی متفاوت از اتانول- آب ................................................................................................. 63شکل 4-1- نمایش چند غربال مولکولی AlPO4-n با اندازۀ حفرات متفاوت .................................................. 67شکل 4-2- الگوهای XRD غربالهای مولکولی سنتزی آلومینوفسفات با منابع آلومینیوم مختلف .............. 73شکل 4-3- الگوهای XRD غربالهای مولکولی سنتزی آلومینوفسفات با نسبت مولی H2O 20 :R 5/0 :P :Al(الف) بدون قالب دهنده، (ب) با قالب دهنده 2-HETMACl و (پ) با قالب دهنده 2-HETMAOH ......... 74شکل 4-4- تصاویر SEM غربالهای مولکولی سنتزی آلومینوفسفاتی توصیف شده در شکل 4-3 .............. 75شکل 4-5- طیف FT-IR نمونه آلومینوفسفات سنتز شده با روش هیدروترمال در دمای °C 180 بهمدت24 ساعت با قالـب دهنده 2-HETMAOH .................................................................................................. 76شکل 4-6- الگوهای XRD غربالهای مولکولی سنتزی آلومینوفسفات با گرمادهی هیدروترمال در حضورقالب دهندههای مختلف .................................................................................................................................. 77شکل 4-7- الگوهای XRD غربالهای مولکولی آلومینوفسفات با نسبتهای مختلف آلومینیوم به فسفر و باگرمادهی هیدروترمال بهمدت 24 ساعت ...................................................................................................... 78شکل 4-8- الگوهای XRD غربالهای مولکولی سنتزی آلومینوفسفات با زمان تابشدهی ریزموج 5/0 ساعتو زمان هیدروترمال مختلف در دمای °C 180 .............................................................................................. 79شکل 4-9- الگوهای XRD غربالهای مولـکولی سنتـزی آلومینوفسـفات با زمان گرمادهی هیـدروترمال 8ساعـت در دمای °C 180 و با زمان ریزموج متفاوت ...................................................................................... 80شکل 4-10- تصاویر SEM غربالهای مولکولی سنتزی آلومینوفسفات با همزدن معمولی (الف) با زمانهیدروترمال 24 ساعت، (ب) با زمان ریزموج 5/0 ساعت و هیدروترمال 8 ساعت و (پ) با اعمال فراصوتبهمدت 5/1 ساعت، زمان ریزموج 5/0 ساعت و هیدروترمال 8 ساعت ........................................................... 81شکل 4-11- الگوهای XRD غربـالهای مولـکولی سنتزی آلومینـوفسفات با زمان گرمادهی هیدروترمال24 ساعت در دمای °C 180 (الف) با همزدن معمولی بهمدت 3 ساعت و (ب) همزدن با فراصوت بهمدت5/1 ساعت.; با زمان ریزموج 5/0 ساعت و گرمادهی هیدروترمال 8 ساعت در دمای °C 180 (پ) با همزدنمعمولی بهمدت 3 ساعت و (ت) همزدن با فراصوت بهمدت 5/1 ساعت ....................................................... 82شکل 5-1- نمایش ساختار غربال مولکولی نیکل فسفات با ریخت VSB-5 ................................................. 87شکل 5-2- الگوهای XRD غربالهای مولکولی نیکل فسفات با ریخت VSB-5: (الف) نمونه NP1 با زمانهیدروترمال h 72 در دمای °C 180 (ب) نمونه NP2 با تابشدهی ریزموج یک ساعت و زمان هیدروترمالh 48 در دمای °C 180 ................................................................................................................................ 91شکل 5-3- تصاویر SEM (الف) نمونه NP1 با زمان هیدروترمال h 72 در دمای °C 180 (ب) نمونهNP2 با تابشدهی ریزموج یک ساعت و زمان هیدروترمال h 48 در دمای °C 180 ................................... 91شکل 5-4- طیف FT-IR نمونه نیکل فسفات NP1 سنتز شده با روش هیدروترمال در دمای °C 180بهمدت h 72 ................................................................................................................................................... 93شکل 5-5- الگوهای XRD نمونههای سنتزی نیکل فسفات با تابشدهی ریزموج 1 ساعت و زمانهیدروترمال (CH) متفاوت در دمای °C 180 ............................................................................................... 95شکل 5-6- تصاویر SEM نمونههای سنتزی نیکل فسفات با تابشدهی ریزموج یک ساعت و زمانهیدروترمال (CH) متفاوت در دمای °C 180 ................................................................................................. 95شکل 5-7- الگوهای XRD غربالهای مولکولی سنتزی نیکل فسفات با تابشدهی ریزموج یک ساعتو زمان هیدروترمال 48 ساعت در دمای °C 180 و با قالب دهندههای متفاوت .......................................... 96شکل 5-8- تصاویر SEM غربالهای مولکولی سنتزی نیکل فسفات با قالب دهندههای متفاوت ................. 98شکل 5-9- الگوی XRD و تصویر SEM نمونه NP9، سنتز شده با روش هیدروترمال بهمدت 72 ساعتدر °C 180و دارای نسبت مولی 58/1: 63/0 از نیکل به فسفر ..................................................................... 99شکل 5-10- الگوی XRD و تصویر SEM نمونه NP11 سنتز شده با همزن فراصوت (نیم ساعت) و با زمانهیدروترمال 72 ساعت در °C 180 ............................................................................................................. 101شکل 5-11- الگوهای XRD غربالهای مولکولی نیکل فسفات با ریخت VSB-5 سنتز شده با همزن فراصوت(نیم ساعت)، با تابشدهی ریزموج یک ساعت و با زمان هیدروترمال متفاوت در دمای °C 180 ............. 102شکل 5-12- الگوهای XRD نمونههای سنتز شده با تابشدهی ریزموج یک ساعت و زمان هیدروترمال72 سـاعت در دمای °C 180 و با نسبتهای حجمی متفاوت از EG به H2O .......................................... 103شکل 5-13- تصاویر SEM نمونههای سنتز شده با نسبتهای حجمی متفاوت از EG به H2O ................ 104شکل 5-14- تصاویر SEM نمونههای سنتز شده با نسبتهای حجمی متفاوت از pEG به H2O .............. 105شکل 5-15- الگوهای XRD نمونههای سنتز شده با تابشدهی ریزموج یک ساعت و زمان هیدروترمال48 سـاعت در دمای °C 180 و با نسبتهای حجمی متفاوت از pEG به H2O ........................................ 106شکل 5-16- الگوهای XRD نمونههای سنتزی کبالت- نیکل فسفات با تابشدهی ریزموج یک ساعت وهیدروترمال 48 ساعت در دمای °C 160 .................................................................................................. 107شکل 6-1- نمایش شماتیک مونومرها و متراکم شدن حلقههای چهار عضوی روی فسفات ....................... 112شکل 6-2- الگوهای XRD غربالهای مولکولی سنتزی روی فسفات در محیط آبی بدون تابشدهی باریزموج و با زمان هیدروترمال h 72 در دمای °C 180: (الف) نمونه ZP1 با همزدن معمولی،(ب) نمونه ZP2 همزدن با فراصـوت; با تابشدهی ریزموج یک ساعت به همراه هیدروترمال h 48 :(پ) نمونه ZP3 با همزدن معمولی، (ت) نمونه ZP4 همزدن با فراصوت .................................................... 115شکل 6-3- تصاویر SEM غربالهای مولکولی سنتزی روی فسفات در محیط آبی ..................................... 117شکل 6-4- الگوهای XRD نمونههای سنتزی روی فسفات در محیط با نسبت حجمی 1 : 4 از EG بهH2O و با همزدن معمولی ............................................................................................................................ 119شکل 6-5- طیف FT-IR نمونه ZP7 سنتز شده در محیط با نسبت حجمی 1 : 4 از EG به H2O باهمزدن معمولی و بدون تابشدهی ریزموج با هیدروترمال h 72 ساعت در دمای °C 160 ........................ 121شکل 6-6- الگوهای XRD غربالهای مولکولی سنتز شده با همزن فراصوت، بدون تابشدهی ریزموج وبا زمان هیدروترمال 72 ساعت در دمای °C 160 و با نسبتهای حجمی متفاوت از EG به H2O ............. 122شکل 6-7- تصاویر SEM غربالهای مولکولی سنتزی روی فسفات در محیط با نسبتهای حجمی متفاوتاز EG به H2O .............................................................................................................................................. 123شکل 7-1- فرمول شیمیایی گسترده داروها: (الف) پاراستامول، (ب) فنیل افرین هیدروکلریدو(پ) کلرو فنیر آمین مالئات ......................................................................................................................... 129شکل 7-2- الگوی XRD و تصویر SEM (الف) نمونه NP1 (غربال مولکولی VSB-5) در حضور قالب دهنده2-HETMAOH و (ب) نمونه NP2 (نانو ذرات نیکل فسفات) در حضور قالب دهنده TPAOH................ 133شکل 7-3- ولتاموگرامهای چرخهای الکترودهای خمیر کربن اصلاح شده با غربالهای مولکولی مختلفنیکل فسفات در محلول M 1/0 سدیم هیدروکسید و در سرعت روبش پتانسیل mV s−1100 ............... 134شکل 7-4- ولتاموگرامهای چرخهای الکترودهای خمیر کربن اصلاح شده با غربالهای مولکولی مختلفنیکل فسفات در محلول M 1/0 سدیم هیدروکسید و در سرعت روبش پتانسیل mV s−1100. (الکترودهاقبل از استفاده در محلولM 1/0 نیکل کلرید بهمدت 5 دقیقه غوطهور شدند)...................................... 135شکل 7-5- ولتاموگرامهای چرخهای الکترودهای خمیر کربن اصلاح شده با غربالهای مولکولی مختلف نیکلفسفات در محلولM 1/0 سدیم هیدروکسید و در حضور M 1/0 متانول با سرعت روبش mV s−120.(الکترودها قبل از استفاده در محلولM 1/0 نیکل کلرید بهمدت 5 دقیقه غوطهور شدند) ..................... 138شکل 7-6- (الف) ولتاموگرامهای چرخهای الکترود خمیر کربن اصلاح شده با نانوذرات نیکل فسفات NP2(الکترود Ni-NP2/CPE) در محلول M 1/0 سدیم هیدروکسید و در حضورM 1/0 متانول در سرعتهایمختلف روبش پتانسیل، (ب) نمودار وابستگی شدت جریان آندی و کاتدی برحسب سرعت روبش پتانسیلو (پ) نمودار وابستگی پتانسیل دماغۀ آندی و کاتدی برحسب لگاریتم سرعت روبش پتانسیل .............. 141شکل 7-7- (الف) ولتاموگرامهای چرخهای الکترود خمیر کربن اصلاح شده با نانوذرات نیکل فسفات (الکترودNi-NP2/CPE) در محلول M 1/0 سدیم هیدروکسید و با غلظتهای متفاوت از متانول در سرعت روبش پتانسیلmV s−1100 و (ب) نمودار وابستگی شدت جریان اکسایش الکتروکاتالیزی متانول برحسب غلظت آن .. 142شکل 7-8- پالس ولتاموگرامهای تفاضلی با غلظت mM 0/7 از داروها در بافر تریس- HCl (01/0 مـولار با0/7 pH = ): (الف) دارویPAR، (ب) داروی PHE و (پ) داروی CLPبر روی الکترودهای(a) CPE برهنه،(b)NP2/CPE و (c)Ni-NP2/CPE ............................................................................................................. 144شکل 7-9- منحنی درجهبندیبر روی الکترود Ni-NP2/CPE در بافر تریس- HCl 01/0 مـولار با0/7 pH = برای داروهای (الف) پاراستامول (PAR)، (ب) فنیل افرین هیدروکلرید (PHE) و(پ) کلرو فنیر آمین مالئات (CLP)............................................................................................................ 148شکل 8-1- ساختار شیمیایی ویتامینها: (الف) ویتامین B12، (ب) متیل کوبال آمین و (پ) کوآنزیم B12170شکل 8-2- طیفهای جذبی UV-Vis ویتامینهای مورد اندازهگیری با غلظت 50 میلیگرم بر لیتر(ppm 50) از: (الف) ویتامین B12، (ب) متیل کوبال آمینو (پ) کوآنزیم B12 ........................................ 172شکل 8-3- طیفهای جذبی UV-Vis داروهای مورد اندازهگیری با غلظت 5 میلیگرم بر لیتر (ppm 5) از:(الف) پاراستامول، (ب) فنیل افرین هیدروکلریدو (پ) کلرو فنیر آمین مالئات ....................................... 175شکل 8-4- طیفهای جذبی UV-Vis برای مخلوط ویتامینها: (الف) 15 نمونه مجموعۀ درجهبندی و(ب) 10 نمونه مجموعۀ آزمایشی ............................................................................................................... 178شکل 8-5- منحنی PRESS بر حسب تعداد فاکتور(A) برای ویتامینها با مدلهای مختلف .................... 179شکل 8-6- مقدار تجربیF به بحرانی F بر حسب شمارۀ نمونه در مجموعۀ درجهبندی در تعداد بهینۀفاکتور در مدلسازی با فن PLS1 برای ویتامینها ....................................................................................... 180شکل 8-7- طیفهای جذبی UV-Vis برای مخلوط داروها: (الف) 15 نمونه مجموعۀ درجهبندی و(ب) 15 نمونه مجموعۀ آزمایشی ................................................................................................................. 188شکل 8-8- منحنی PRESS بر حسب تعداد فاکتور(A) برای داروها با مدلهای مختلف .......................... 189شکل 8-9- مقدار تجربیF به بحرانی F بر حسب شمارۀ نمونه در مجموعۀ درجهبندی در تعداد بهینۀفاکتور برای داروها با مدلهای مختلف ......................................................................................................... 190فهرست جدولهاعنوان................................................................................................................ صفحهجدول 2-1- اطلاعات حاصله از الگوی پراش پرتو ایکس ............................................................................... 18جدول 2-2- اطلاعات دریافتی از تصاویر SEM برای بلورها .......................................................................... 22جدول 3-1- مواد مورد استفاده برای تهیۀ محلولهای آبی و الکلی آلومینوفسفات ....................................... 38جدول 3-2- ارتباط بین پیکهای 27Al NMR با گونههای حاضر در محلولهای آلومینوفسفات در محیطآبی .................................................................................................................................................................. 42جدول 3-3- ارتباط بین پیکهای 31P NMR با گونههای حاضر در محلولهای آلومینوفسفات در محیطآبی .................................................................................................................................................................. 45جدول 3-4- ارتباط بین پیکهای 31P NMR با گونههای حاضر در محلولهای آلومینوفسفات در محیطمتانول- آب .................................................................................................................................................... 58جدول 4-1- مواد مورد استفاده برای تهیۀ غربالهای مولکولی آلومینوفسفات .............................................. 70جدول 5-1- مواد مورد استفاده برای تهیۀ غربالهای مولکولی نیکل فسفات ................................................ 89جدول 5-2- اطلاعات مربوط به روش همزدن، زمان گرمادهی هیدروترمال و ریزموج و ترکیب درصد اولیۀنمونههای نیکل فسفات سنتزی ..................................................................................................................... 92جدول 6-1- مواد مورد استفاده برای تهیۀ غربالهای مولکولی روی فسفات ............................................... 113جدول 6-2- اطلاعات مربوط به روش همزدن، زمان گرمادهی هیدروترمال و ریزموج و ترکیب درصد اولیۀنمونههای روی فسفات سنتزی .................................................................................................................... 114جدول 6-3- وزن فرمولی، گروه فضایی بلورشناسی، طول سلول واحد (a, b, c) ، حجم و دانسیته محاسبهشده سلول واحد فاز β- هوپیت ................................................................................................................... 119جدول 6-4- ضرایب میلر، فاصله بین صفحات (d) و شدت مربوط به هر پیک برای فاز β- هوپیت حاصلشده از دادههای XRD ................................................................................................................................... 120جدول 7-1- مشخصات مواد شیمیایی مورد استفاده برای مطالعۀ الکتروکاتالیز اکسایش متانول واندازهگیری داروهای پاراستامول، فنیل افرین هیدروکلرید و کلرو فنیر آمین مالئات ................................. 130جدول 7-2- مقدار گزارش شده، مقدار محاسبه شده، درصد بازیافت و مقدار درصد RSD برای اندازهگیریداروهای پاراستامول، فنیل افرین هیدروکلرید و کلرو فنیر آمین مالئات در محصولات دارویی ................. 149جدول 8-1- مواد مورد استفاده برای اندازهگیری همزمان ویتامین B12، متیل کوبال آمین و کوآنزیم B12 واندازهگیری همزمان پاراستامول، فنیل افرین هیدروکلرید و کلرو فنیر آمین مالئات ................................... 170جدول 8-2- غلظت ویتامین B12(VB12)، متیلکوبال آمین (MCA) و کوآنزیم B12(B12Co) در مجموعۀدرجهبندی براساس طرح CCD ................................................................................................................... 173جدول 8-3- غلظت مواد دارویی پاراستامول (PAR)، فنیل افرین هیدروکلرید (PHE) و کلرو فنیر آمینمالئات (CLP) در مجموعۀ درجهبندی براساس طرح CCD ....................................................................... 176جدول 8-4- غلظت پیشبینی شده ویتامین B12 توسط مدلهای PLS1، OSC/PLS، PCR و HLA ....... 181جدول 8-5- غلظت پیشبینی شده ویتامین MCA توسط مدلهای PLS1، OSC/PLS، PCR و HLA ... 182جدول 8-6- غلظت پیشبینی شده ویتامین B12Coتوسط مدلهای PLS1، OSC/PLS، PCR و HLA .. 183جدول 8-7- تعداد بهینه فاکتورها (A) و پارامترهای آماری برای مجموعههای درجهبندی و پیشبینیبرای سه ویتامین VB12، MCA و B12Co .................................................................................................... 184جدول 8-8- ارقام شایسته تجزیهای: حساسیت (SEN)، گزینشپذیری (SEL)، حد آشکارسازی (LOD)و معکوس حساسیت تجزیهای (γ−1) مربوط به مدلهای PLS1، OSC/PLS، PCR و HLA برای ویتامینB12(VB12)، متیلکوبال آمین (MCA) و کوآنزیم B12(B12Co) ................................................................ 185جدول 8-9- غلظت محاسبه شدۀ ویتامین B12 در نمونههای مصنوعی و مجهول ...................................... 186جدول 8-10- غلظت محاسبه شدۀ ویتامین متیلکوبال آمین در نمونههای مصنوعی و مجهول .............. 187جدول 8-11- غلظت محاسبه شدۀ ویتامین کوآنزیم B12 در نمونههای مصنوعی و مجهول ..................... 187جدول 8-12- غلظت پیشبینی شده PARدر مجموعۀ آزمایشی توسط مدلهای PLS1، PCR و HLA . 191جدول 8-13- غلظت پیشبینی شدهPHE در مجموعۀ آزمایشیتوسط مدلهای PLS1، PCR و HLA 192جدول 8-14- غلظت پیشبینی شدهCLP در مجموعۀ آزمایشی توسط مدلهای PLS1، PCR و HLA . 193جدول 8-15- تعداد بهینۀ فاکتورها (A) و پارامترهای آماری برای مجموعههای درجهبندی و آزمایشیبرای مواد دارویی پاراستامول، فنیل افرین هیدروکلرید و کلرو فنیر آمین مالئات ...................................... 194جدول 8-16- ارقام شایستۀ تجزیهای: حساسیت (SEN)، گزینشپذیری (SEL)، حد آشکارسازی (LOD)و معکوس حساسیت تجزیهای (γ−1) با مدلهای PLS1، PCR و HLA برای داروهای PAR، PHE و CLP . 195جدول 8-17- غلظت محاسبه شدۀ PARدر نمونههای مصنوعی و تجاری توسط مدلهای PLS1، PCRو HLA .......................................................................................................................................................... 196جدول 8-18- غلظت محاسبه شدۀ PHEدر نمونههای مصنوعی توسط مدلهای PLS1، PCR و HLA 197جدول 8-19- غلظت محاسبه شدۀ CLPدر نمونههای مصنوعی توسط مدلهای PLS1، PCR و HLA.. 197 لیستعلائمواختصاراتاصطلاح فارسیاصطلاح انگلیسیمخففتعداد فاکتورFactor numberAواحد آنگسترومAngstrom unitÅطیفسنجی جذب اتمیAtomic Absorption SpectroscopyAASنماد آلومينوفسفات- 11AlPO-11AELنماد آلومينوفسفات- 5AlPO-5AFIارقام شایسـتۀ تجزیهایAnalytical Figures of MeritAFMمیکروسکوپ نیروی اتمیAtomic Force MicroscopyAFMطیفسنجی رزونانس مغناطیسی هسته آلومینیوم-27Aluminum-27 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy27Al NMRآلومينوفسفاتAluminophosphateAlPO4-n یا AlPOشبکههای عصبی مصنوعیArtificial Neural NetworksANNواحد اختیاریArbitrary unita.u.واحد جذبAbsorbance unitAUکوآنزیم B12B12 coenzymeB12Coبرانر امت تلرBrunauer Emmet TellerBETدرجه سانتیگرادCentigrade degree°Cطراحی مختلط مرکزیCentral Composite DesignCCDهیدروترمال معمولConventional HydrothermalCHچابازیتChabaziteCHAکلرو فنیر آمین مالئاتChlorpheniramine maleateCLPحداقل مربعات کلاسيکClassical Least SquaresCLSکبالت- ورسایلز سانتا باربارا- 5Cobalt-Versailles Santa Barbara-5CoVSB-5نماد آلومينوفسفات- 5 دوپه شده با کبالتCobalt-aluminophosphate -5CoAPO-5الکترود خمیرکربنCarbon Paste ElectrodeCPEارزیابی تقاطعیCross ValidationCVولتامتری چرخهایCyclic VoltametryCVالکتروفورز لــولـه مویین منطقهایCapillary Zone ElectrophoresisCZEفاصله بین صفحهایInterplanar crystal spacingdتحليل چند جزئي مستقيمDirect Multicomponent AnalysisDMAپیلهای سوختی متانول مستقیمDirect Methanol Fuel CellsDMFCsپالس ولتامتری تفاضلیDifferential Pulse VoltametryDPVطیفسنجی بازتابش نفوذیDiffuse Reflectance SpectroscopyDRSاتیلنگلیکولEthylene GlycolEGپتانسیل دماغۀ آندیAnodic peak potentialEpa پتانسیل
بررسي طيـف سنجي رزونانس مـغناطيسي هسته 31P و 27Al محلول هاي آلومينوفسفات و توصيف غربال هاي مولکولي سنتز شده پايه فسفاتي توسط تکنيک هاي FT-IR، XRD و S
چکیده:در این رساله، از طيفسنجی 27Al NMR و 31P NMR برای شناسایی توزیع کمپلکـسهای آلومینوفسـفات در محلولهای آبي و الکلی استفاده شد. کاتیونهای آلومینوفسفات محلول از واکنش هگزا آکوا آلومینیوم، [A1(H2O)6]3+، با لیگاندهای فسفات (نظیر H3PO4، H2PO4– و دیمر اسید H6P2O8، H5P2O7–)حاصل میشوند.در محیط آبی پنج پیک جداگانه توسط طیفسنجی 31P NMR مشاهده شدند، اما در مخلوط متانول- آب و اتانول- آب، نه پیک مشاهده گردید. چهار پیک جدید در موقعیتهای ppm 4/6-، 1/13-،1/18- و 6/20- در محلولهای الکلی آلومینوفسفات مشاهده شدند که شدت آنها با تغییر نسبتهای حجمـی الکل-آب دستخـوش تغییر شد. در سیستم سل- ژل آبی، دو پیک جدید توسـط طیـفسنجی 31P NMR آشکارسازی شدند که مربوط به گونههای {(OH)2–P–[O–Al(H2O)5]2}5+ و {(OH)–P–[O–Al(H2O)5]3}8+ میباشند. میتوان بیان نمود که این گونهها بهعنوان واحدهای ساختـاری اولیه جهـت تشکـیل غربالهای مولکولی آلومینوفسـفات عمل میکنند و این اطلاعات میتواند برای فهم بهتر مکانیسم سنتز غربالهای مولکولی آلومینوفسفات جدید استفاده شود.غربالهای مولکولی آلومینوفسفات با استفاده از فرآیند هیدروترمال معمول (CH) و هیدروترمال کمکدهی شده با ریزموج (MAH) در حضور قالب دهنده (2- هیدروکسی اتیل) تریمتیل آمونیوم سنتز شدند. اثر نسبت مولی Al به P، اثر ترکیب شیمیایی سل- ژل اولیه و پارامترهای دیگر نظیر منبع آلومینیوم، زمان تابشدهی ریزموج و اثر مـخلوط کننده فراصوت مورد مطالعه قرار گرفت. ریختشناسی و ترکیب غربالهای مولکولی سنتز شده با استفاده از فنون SEM، XRD و FT-IR مورد مطالعه قرار گرفتند.چندین نوع غربالهای مولکولی نیکل فسفات با استفاده از روشهای CH و MAH سنتز شدند. برای اولین بار در این کار، سنتز نیکل فسفات (با ریخت VSB-5) در حضور قالب دهنده (2- هیدروکسی اتیل) تریمتیـل آمونیـوم هیـدرروکسید (2-HETMAOH) با زمان سنتز هیدروترمال 72 سـاعت انجام شد و یا با استفاده از روش MAH، بهمـدت یک ساعـت تابشدهی ریزموج و با زمان سنتز هیدروترمال 48 ساعت انجام شد. فرآیند تبدیل فاز با تغییر زمان سنتز هیدروترمال مشاهده گردید. فازهای بلوری VSB-5 به همراه Ni2P4O12، α-Ni2P2O7 و فازهای ناشناخته دیگر با تابشدهی ریزموج یک ساعت به همراه 24 ساعت هیدروترمال تشکیل شدند، اما با افزایش زمان هیدروترمال تا 48 ساعت و بیشتر کلیه این فازها به فاز پایدار ترمودینامیکی یعنی VSB-5 تبدیل شدند. در مقادیر بالای نیکل، مخلوطی از فازهای α-Ni2P2O7،Ni2P4O12 و مقدار کمی بلورهای VSB-5 حاصل شد، امـا در مقادیر پایینتر نیکلفازهای VSB-5 خالص بهوجود آمدند و فازهای دیگر ناپدید شدند. زمان سنتز هیدروترمال با نیم ساعت همزدن فراصـوت و یک ساعت تابشدهی ریزموج از 48 به 24 ساعت کاهش یافت. نانوذرات کروی شکل نیکل فسفات با قطر متوسط 80 نانومتر در حضور قالب دهنده تترا پروپیل آمونیوم هیدروکسید سنتز شدند. همچنین نانوذرات کروی شکل نیکل فسفات با قطر متوسط 90 نانومتر در نسبت حجمی 1 : 1 از پلی اتیلن گلیکول به H2O و در حضور قالب دهنده2-HETMAOH تهیه شدند.الکترودهای خمیر کربن توسط غربالهای مولکولی و نانوذرات نیکل فسفات اصلاح شدند و رفتار الکتروشیمیایی این الکترودهای اصلاح شده با استفاده از ولتامتری چرخهای و پالس ولتـامتری تفاضلی مورد مطالعه قرار گرفت. این الکترودهای خمیر کربن اصلاح شده برای الکتروکاتالیز اکسایش متانول و اندازهگیری برخی داروها استفاده گردید.غربالهای مولکولی روی فسفات با استفاده از روی کلرید، فسفریک اسید و 2-HETMAOH بهعنوان قالب دهنده جدید سنتز شدند. ریخت و اندازۀ بلورهای سنتزی با استفاده از همزدن فراصوت مورد بررسی قرار گرفت که ذرات بلوری بزرگتر با اعمال فراصوت حاصل شدند. علاوه بر این، بلورهای میلهای شکل β−Zn3(PO4)2.4H2O در حضور اتیلن گلیکول بهعنوان حلال کمکی تهیه شدند.در فصل هشتم اندازهگیری همزمان ویتامین B12(VB12)، متیلکوبال آمین(MCA) و کوآنزیم B12(B12Co) توسط روش درجهبندی چندمتغیره-1 (MVC1) (نظیر مدلهای PLS1،OSC/PLS ، PCR و HLA) با کمترین پیش آمادهسازی نمونه و بدون جداسازی اجزاء نمونه با استفاده از دادههای استـخراج شده از طیفهای UV-Vis انجام شد. بهترین مقدار ضریب همبستگی مربوط به پیشبینی (R2Pred) برای VB12 برابر 979/0 توسط مدل PLS1، برای MCA برابر995/0 توسط مدل OSC/PLS و برای B12Co برابر 982/0 توسط مـدل HLA بهدست آمد. همچنین مـقدار کمـینه RMSEP برای VB12، MCA و B12Co به ترتیب توسط مدلهای PLS1، OSC/PLS و HLA بهدست آمد. مـدلهای ساختـه شده برای اندازهگیری همزمان ویتامینهای فوق در نمونههای مصنوعی و فرمولاسیون دارویی بهکار برده شدند. در یک مجموعه آزمایشات دیگر، اندازهگیری همزمان داروهای پاراستامول (PAR)، فنیل افرین هیدروکلرید (PHE) و کلرو فنیر آمین مالئات (CLP) توسط روش MVC1 (نظیر مدلهای PLS1، PCR و HLA) بدون جداسازی اجزاء نمونه انجام شد. مدلهای ساخته شده برای اندازهگیری همزمان این داروها در نمونههای مصنوعی و یک قرص ترکیبی با نام بایولنول کولد فورت بهکار برده شدند. مـقادیر مـیانگین درصد بازیافت خوب برای نمـونههای مصنوعی و مجهول نشان دهندۀ دقت و صحت خوب مدلهای ساخـته شده برای هر سه دارو میباشد که مدلهای PLS1، PCR و HLA بهترتیب برای داروهای PAR،PHE و CLP بهترین نتایج با کمترین خطای پیشبینی را ارائه دادند. در مقایسه با کارهای قبلی نظیر روشهای جداسازی، روش MVC1 بهکار برده شده میتواند یک روش سـریع، دقیق، صحیح و ارزان برای اندازهگیری همزمان ترکیبات فوق در فرآیندهای کنترل کیفی معمول در آزمایشگاههای داروسازی فراهم کنند. واژه هاي کلیدي:آلومینوفسفات، 31P NMR، 27Al NMR، (2- هيدروکسي اتيل) تريمتيل آمونيوم، نیکل فسفات، روی فسفات، نانوزئولیت، فراصوت،هیدروترمال کمکدهی شده با ریزموج، درجهبندی چندمتغیره.فهرست مطالبعنوان............................................................................................................... صفحهفصل اول: مقدمه .............................................................................................................................................. 11-1- تاریخچه پیدایش زئولیت ....................................................................................................................... 21-2- سنتز غربالهای مولکولی به روش هیدروترمال معمول (CH) ............................................................... 41-3- سنتز غربالهای مولکولی توسط ریزموج (MW) ..................................................................................... 51-4- قالب دهندهها و نقش آن در سنتز غربالهای مولکولی ......................................................................... 71-5- نقش امواج فراصوت و حلالهای کمکی در سنتز غربالهای مولکولی ................................................... 8 فصل دوم: تئوری ........................................................................................................................................... 122-1- نظریۀ طیفسنجی رزونانس مغناطیسی هسته (NMR) ..................................................................... 132-2- توصیف و بررسی غربالهای مولکولی توسط پراش پرتو ایکس ........................................................... 172-3- توصیف و بررسی غربالهای مولکولی توسط میکروسکوپ الکترونی پویشی ....................................... 202-4- توصیف و بررسی غربالهای مولکولی توسط طیفسنجی مادون قرمز ................................................ 222-5- اندازهگیری عناصر سازندۀ زئولیتها و غربالهای مولکولی ................................................................. 232-6- اندازهگیری ظرفیت مبادلۀ یون غربالهای مولکولی ............................................................................ 262-7- اندازهگیری ظرفیت جذب سطحی غربالهای مولکولی ....................................................................... 28 فصل سوم: بررسي طيفسنجي 31P NMR و 27Al NMR محلولهاي آلومينوفسفات در محیطهایآبی و الکلی .................................................................................................................................................... 313-1- کلیات .................................................................................................................................................... 323-2- بخش تجربی ......................................................................................................................................... 373-2-1- مواد و روش تهیۀ محلولها ............................................................................................................. 373-2-2- دستگاهوری ..................................................................................................................................... 383-3- بحث و نتیجهگیری .............................................................................................................................. 403-3-1- بررسی طیفهای 27Al NMR و 31P NMR در محیط آبی .............................................................. 403-3-1-1- بررسی طیف 27Al NMR محلول آلومینات و محلول با Al/P برابر یک ..................................... 403-3-1-2- بررسی طیف 27Al NMR و 31P NMR محلولهای آلومینوفسفات با 1 ≤Al/P ........................ 423-3-1-3- بررسی طیف 27Al NMR و 31P NMR محلولهای آلومینوفسفات با 1 ≥Al/P ....................... 473-3-1-4- بررسی طیف 27Al NMR و 31P NMR سل-ژل آلومینوفسفات ................................................. 493-3-2- بررسی طیفهای 27Al NMR و 31P NMR در محیطهای الکلی ..................................................... 543-3-2-1- بررسی طیف 27Al NMR محلولهای آلومینوفسفات متانولی .................................................... 543-3-2-2- بررسی طیف 31P NMR محلولهای آلومینوفسفات متانولی ...................................................... 553-3-2-3- بررسی طیفهای 27Al NMR و 31P NMR محلولهای آلومینوفسفات اتانولی ........................... 623-4- نتیجهگیری .......................................................................................................................................... 64 فصل چهارم: سنتز و توصیف غربالهای مولکولی آلومینوفسفات ....................................................... 654-1- کلیات ................................................................................................................................................... 664-1-1- آلومینوفسفاتهای شبکه خنثی (1= Al/P) ................................................................................... 664-1-2- آلومینوفسفاتهای شبکه آنیونی (1 > Al/P) ................................................................................. 684-1-3- الگوهای پیوندی در آلومینوفسفاتها .............................................................................................. 684-2- بخش تجربی ........................................................................................................................................ 704-2-1- مواد مورد استفاده ............................................................................................................................. 704-2-2- روش تهیۀ غربالهای مولکولی آلومینوفسفات ................................................................................. 714-2-3- دستگاههای مورد استفاده ................................................................................................................. 724-3- بحث و نتیجهگیری ............................................................................................................................... 734-3-1- اثر منبع آلومینیوم ............................................................................................................................ 734-3-2- اثر قالب دهنده ................................................................................................................................. 744-3-3- اثر نسبت مولی آلومینیوم به فسفر ................................................................................................... 774-3-4- اثر تابش ریزموج ............................................................................................................................... 784-3-5- اثر مخلوط کردن با فراصوت ............................................................................................................. 814-4- نتیجهگیری ........................................................................................................................................... 83 فصل پنجم: سنتز و توصیف غربالهای مولکولی نیکل فسفات ............................................................. 845-1- کلیات ................................................................................................................................................... 855-2- بخش تجربی ........................................................................................................................................ 895-2-1- مواد مورد استفاده ............................................................................................................................. 895-2-2- روش تهیۀ غربالهای مولکولی نیکل فسفات VSB-5 ...................................................................... 895-3- بحث و نتیجهگیری .............................................................................................................................. 905-3-1- اثر زمان هیدروترمال در تشکیل VSB-5 .......................................................................................... 905-3-2- اثر قالب دهنده .................................................................................................................................. 965-3-3- اثر نسبت مولی نیکل به فسفر .......................................................................................................... 985-3-4- اثر همزدن با روش فراصوت ........................................................................................................... 1005-3-5- اثر اتیلن گلیکول بهعنوان حلال کمکی ......................................................................................... 1025-3-6- اثر پلیاتیلن گلیکول بهعنوان حلال کمکی ................................................................................... 1045-3-7- سنتز کبالت- نیکل فسفات ............................................................................................................ 1065-4- نتیجهگیری......................................................................................................................................... 107 فصل ششم: سنتز و توصیف غربالهای مولکولی روی فسفات ............................................................. 1096-1- کلیات ................................................................................................................................................ 1106-2- بخش تجربی ...................................................................................................................................... 1136-2-1- مواد مورد استفاده ........................................................................................................................... 1136-2-2- روش تهیۀ غربالهای مولکولی روی فسفات .................................................................................. 1136-3- بحث و نتیجهگیری ............................................................................................................................. 1156-3-1- سنتز روی فسفات در محیط آبی ................................................................................................... 1156-3-2- سنتز روی فسفات در محیط غیرآبی .............................................................................................. 1186-3-2-1- سنتز روی فسفات در مخلوط اتیلن گلیکول- آب ..................................................................... 1186-3-2-2- تجزیه و تحلیل طیف FT-IR .................................................................................................... 1216-3-2-3- اثر نسبت حجمی اتیلن گلیکول به آب ..................................................................................... 1226-4- نتیجهگیری......................................................................................................................................... 124 فصل هفتم: استفاده از غربالهاي مولکولي و نانوذرات نیکل فسفات جهت بررسی واکنشهایالکتروکاتالیزوری ....................................................................................................................................... 1257-1- کلیات ................................................................................................................................................ 1267-2- بخش تجربی ..................................................................................................................................... 1297-2-1- مواد مورد استفاده و روش تهیۀ محلولها ..................................................................................... 1297-2-2- سنتز غربالهای مولکولی و نانوذرات نیکل فسفات ...................................................................... 1307-2-3- دستگاهوری .................................................................................................................................. 1317-2-4- نحوۀ تهیه الکترودها ....................................................................................................................... 1327-3- بحث و نتیجهگیری ............................................................................................................................ 1337-3-1- تبلور غربالهای مولکولی نیکل فسفات ......................................................................................... 1337-3-2- بررسی فرآیند الکتروکاتالیز اکسایش متانول در محیطهای قلیایی .............................................. 1347-3-2-1- بررسی رفتار الکتروشیمیایی الکترودهای اصلاح شده ............................................................... 1347-3-2-2- بررسی الکتروکاتالیز اکسایش متانول در سطح الکترود خمیرکربن اصلاح شده ....................... 1377-3-2-3- اثر سرعت روبش پتانسیل بر فرآیند الکتروکاتالیز اکسایش متانول ......................................... 1407-3-2-4- تأثیر غلظت متانول بر الکتروکاتالیز اکسایش متانول ............................................................... 1407-3-3- اندازهگیری داروهای PAR، PHE و CLP با حسگر الکتروشیمیایی Ni-NP2/CPE....................... 1437-3-3-1- فرآیند کلی آزمایش.................................................................................................................. 1437-3-3-2- رفتار ولتامتری داروها ................................................................................................................ 1437-3-3-3- اثر پارامترهای مؤثر .................................................................................................................... 1467-3-3-4- محاسبه گسترۀ خطی، حد تشخیص و تکرارپذیری روش ......................................................... 1477-3-3-5- اثر مزاحمت داروهای دیگر ......................................................................................................... 1477-3-3-6- اندازهگیری داروها در نمونههای تجاری ..................................................................................... 1497-4- نتیجهگیری......................................................................................................................................... 150 فصلهشتم: اندازهگیری همزمان مواد دارویی با استفاده از طیفسنجی UV-Visبه کمک روشهای درجهبندیچندمتغیره ............................................................................................................. 1518-1- کلیات ................................................................................................................................................. 1528-1-1- درجهبندی ..................................................................................................................................... 1538-1-1-1- روش مستقيم حداقل مربعات کلاسيک (CLS) يا تحليل چند جزئي مستقيم (DMA) ......... 1558-1-1-2- روشهاي درجهبندی غيرمستقيم .............................................................................................. 1568-1-1-3- روشهای پیشپردازش اطلاعات طیفی ..................................................................................... 1628-1-2- تعیین تعداد فاکتورهای بهینه........................................................................................................ 1648-1-3- کمیتهای آماری برای ارزیابی توانايي پيشبیني مدل ................................................................ 1658-1-4- ارقام شایستۀ تجزیهای .................................................................................................................... 1668-2- بخش تجربی ...................................................................................................................................... 1698-2-1- مواد مورد استفاده و روش تهیۀ محلولها ....................................................................................... 1698-2-2- دستگاه و نرمافزارهای مورد استفاده ............................................................................................... 1718-2-3- مراحل آزمایش برای اندازهگیری همزمان ویتامینها ..................................................................... 1718-2-4- مراحل آزمایش برای اندازهگیری همزمان داروها ........................................................................... 1748-3- بحث و نتیجه گیری ........................................................................................................................... 1778-3-1- اندازهگیری همزمان ویتامینهای سیانوکوبال آمین، متیلکوبال آمین و کوآنزیم B12 ................. 1778-3-1-1- نتایج درجهبندی و ارزیابی ....................................................................................................... 1788-3-1-2- اندازهگیری ارقام شایستۀ تجزیهای ........................................................................................... 1848-3-1-3- اندازهگیری غلظت ویتامینها در نمونههای مصنوعی و مجهول ............................................... 1858-3-2- اندازهگیری همزمان داروهای پاراستامول، فنیل افرین هیدروکلرید و کلرو فنیر آمین مالئات ...... 1888-3-2-1- نتایج درجهبندی و ارزیابی ....................................................................................................... 1898-3-2-2- اندازهگیری ارقام شایستۀ تجزیهای ........................................................................................... 1948-3-2-3- اندازهگیری غلظت داروها در نمونههای مصنوعی و مجهول ..................................................... 1958-4- نتیجهگیری ......................................................................................................................................... 197 فصل نهم: نتیجهگیری نهایی ..................................................................................................................... 199پیشنهادات برای کارهای آینده ..................................................................................................................... 203مراجع ............................................................................................................................................................ 204مقالات چاپ شده در مجلات علمی .............................................................................................................. 217مقالات ارسال شده به مجلات علمی ............................................................................................................ 218مقالات ارائه شده در کنفرانسهای بینالمللی ............................................................................................... 219مقالات ارائه شده در کنفرانسهای داخلی ..................................................................................................... 220فهرست شکلهاعنوان............................................................................................................... صفحهشکل 1-1- طبقهبندی غربالهای مولکولی ...................................................................................................... 5شکل 2-1- (الف) مقایسه قدرت تفکیک میان OM، SEM وSTM ، (ب) نگهدارندۀ نمونه بهصورت استوانهایشکل و (پ) نمایش سه ردیف از نمونهها ...................................................................................................... 21شکل 2-2- نمایش شماتیک درصد مبادلۀ یون تئوری برحسب زمان ........................................................... 27شکل 2-3- همدمای تجربی در 77 کلوین برای جذب سطحی مولکول اکسیژن روی زئولیت Y اصلاح شدهبا کبالت ........................................................................................................................................................... 28شکل 3-1- منحنی جابجایی شیمیایی 31P NMR محلول فسفریک اسید بر حسب pH محلول .................. 36شکل 3-2- توزیع غلظت مولکولها و آنیونهای موجود در محلول آبی H3PO4 برحسب غلظت H3PO4...... 36شکل 3-3- طیفهای 27Al NMR (الف) محلول مادر آلومینیوم سولفات در سولفوریک اسید و 2-HETMAClو (ب) با افزودن فسفریک اسید به محلول مادر آلومینیوم با غلظت یکسان M 35/0 از آلومینیوم و فسفر.. 41شکل 3-4- طیفهای 27Al NMR محلولهای آبی آلومینیوفسفات با غلظت M 35/0 از آلومینیوم و باغلظتهای متفاوت از فسفردر حالت 1 Al/P ≥ ............................................................................................. 43شکل 3-5- طیفهای 31P NMR محلولهای آبی آلومینیوفسفات با غلظت M 35/0 از آلومینیوم و باغلظتهای متفاوت از فسفر در حالت 1 Al/P ≥ .............................................................................................. 44شکل 3-6- طیفهای 27Al NMR محلولهای آبی آلومینیوفسفات با غلظتM 35/0 از آلومینیوم و باغلظتهای متفاوت از فسفر در حالت 1 Al/P ≤ .............................................................................................. 47شکل 3-7- طیفهای 31P NMR محلولهای آبی آلومینیوفسفات با غلظتM 35/0 از آلومینیوم و باغلظتهای متفاوت از فسفر در حالت 1 Al/P ≤ .............................................................................................. 49شکل 3-8- طیفهای 31P NMR (الف) محلول آبی آلومینیوفسفات با غلظت یکسان از آلومینیوم و فسفر( M35/0) و (ب) سل- ژل آلومینیوفسفات با غلظتM 7/0 از آلومینیوم و فسفر ....................................... 51شکل 3-9- طیف 27Al NMR (الف) محلول آبی آلومینیوفسفات با غلظت یکسان از آلومینیوم و فسفر( M35/0) و (ب) سل- ژل آلومینیوفسفات با غلظت M 7/0 از آلومینیوم و فسفر ...................................... 52شکل 3-10- مکانیسم پیشنهادی برای واکنش هگزا آکوا آلومینیوم با فسفریک اسید وگونههای مرتبـطبا آن براساس یافتههای طیفسنجی 27Al NMR و 31P NMR ....................................................................... 53شکل 3-11- طیفهای 27Al NMR (الف) محلول مادر آلومینیوم کلرید با غلظت M 43/0 در متانول و محلولهای آلومینوفسفات با غلظت یکسان M 43/0 از Al و P و با نسبتهای حجمی متفاوت از متانول- آب ................................................................. 55شکل 3-12- طیفهای 31P NMR محلولهای آلومینوفسفات با غلظت یکسان M 43/0 از آلومینیوم وفسفر و با نسبتهای حجمی متفاوت از متانول- آب ....................................................................................... 56شکل 3-13- طیفهای 31P NMR محلولهای واجد غلظت M 43/0 از فسفر و بدون آلومینیوم، بانسبتهای حجمی متفاوت از متانول- آب ....................................................................................................... 59شکل 3-14- طیف 1H NMR محلول آلومینوفسفات با غلظت یکسان M 43/0 از آلومینیوم و فسفرو با نسبت حجمی 207: 1 از متانول- آب .................................................................................................... 60شکل 3-15- طیفهای 31P NMR محلولهای آلومینوفسفات با غلظت یکسان M 43/0 مولار از آلومینیومو فسفر و با نسبت حجمی 3: 1 از متانول- آب در زمانهای متفاوت ............................................................. 61شکل 3-16- طیفهای 27Al NMR (الف) محلول مادر آلومینیوم کلرید با غلظت M 43/0 در اتانول و محلولهای آلومینوفسفات با غلظت یکسان M 43/0 از Al و P و با نسبتهای حجمی متفاوت از اتانول- آب ................................................................... 62شکل 3-17- طیفهای 31P NMR محلولهای آلومینوفسفات با غلظت یکسان M 43/0 از آلومینیوم و فسفرو با نسبتهای حجمی متفاوت از اتانول- آب ................................................................................................. 63شکل 4-1- نمایش چند غربال مولکولی AlPO4-n با اندازۀ حفرات متفاوت .................................................. 67شکل 4-2- الگوهای XRD غربالهای مولکولی سنتزی آلومینوفسفات با منابع آلومینیوم مختلف .............. 73شکل 4-3- الگوهای XRD غربالهای مولکولی سنتزی آلومینوفسفات با نسبت مولی H2O 20 :R 5/0 :P :Al(الف) بدون قالب دهنده، (ب) با قالب دهنده 2-HETMACl و (پ) با قالب دهنده 2-HETMAOH ......... 74شکل 4-4- تصاویر SEM غربالهای مولکولی سنتزی آلومینوفسفاتی توصیف شده در شکل 4-3 .............. 75شکل 4-5- طیف FT-IR نمونه آلومینوفسفات سنتز شده با روش هیدروترمال در دمای °C 180 بهمدت24 ساعت با قالـب دهنده 2-HETMAOH .................................................................................................. 76شکل 4-6- الگوهای XRD غربالهای مولکولی سنتزی آلومینوفسفات با گرمادهی هیدروترمال در حضورقالب دهندههای مختلف .................................................................................................................................. 77شکل 4-7- الگوهای XRD غربالهای مولکولی آلومینوفسفات با نسبتهای مختلف آلومینیوم به فسفر و باگرمادهی هیدروترمال بهمدت 24 ساعت ...................................................................................................... 78شکل 4-8- الگوهای XRD غربالهای مولکولی سنتزی آلومینوفسفات با زمان تابشدهی ریزموج 5/0 ساعتو زمان هیدروترمال مختلف در دمای °C 180 .............................................................................................. 79شکل 4-9- الگوهای XRD غربالهای مولـکولی سنتـزی آلومینوفسـفات با زمان گرمادهی هیـدروترمال 8ساعـت در دمای °C 180 و با زمان ریزموج متفاوت ...................................................................................... 80شکل 4-10- تصاویر SEM غربالهای مولکولی سنتزی آلومینوفسفات با همزدن معمولی (الف) با زمانهیدروترمال 24 ساعت، (ب) با زمان ریزموج 5/0 ساعت و هیدروترمال 8 ساعت و (پ) با اعمال فراصوتبهمدت 5/1 ساعت، زمان ریزموج 5/0 ساعت و هیدروترمال 8 ساعت ........................................................... 81شکل 4-11- الگوهای XRD غربـالهای مولـکولی سنتزی آلومینـوفسفات با زمان گرمادهی هیدروترمال24 ساعت در دمای °C 180 (الف) با همزدن معمولی بهمدت 3 ساعت و (ب) همزدن با فراصوت بهمدت5/1 ساعت.; با زمان ریزموج 5/0 ساعت و گرمادهی هیدروترمال 8 ساعت در دمای °C 180 (پ) با همزدنمعمولی بهمدت 3 ساعت و (ت) همزدن با فراصوت بهمدت 5/1 ساعت ....................................................... 82شکل 5-1- نمایش ساختار غربال مولکولی نیکل فسفات با ریخت VSB-5 ................................................. 87شکل 5-2- الگوهای XRD غربالهای مولکولی نیکل فسفات با ریخت VSB-5: (الف) نمونه NP1 با زمانهیدروترمال h 72 در دمای °C 180 (ب) نمونه NP2 با تابشدهی ریزموج یک ساعت و زمان هیدروترمالh 48 در دمای °C 180 ................................................................................................................................ 91شکل 5-3- تصاویر SEM (الف) نمونه NP1 با زمان هیدروترمال h 72 در دمای °C 180 (ب) نمونهNP2 با تابشدهی ریزموج یک ساعت و زمان هیدروترمال h 48 در دمای °C 180 ................................... 91شکل 5-4- طیف FT-IR نمونه نیکل فسفات NP1 سنتز شده با روش هیدروترمال در دمای °C 180بهمدت h 72 ................................................................................................................................................... 93شکل 5-5- الگوهای XRD نمونههای سنتزی نیکل فسفات با تابشدهی ریزموج 1 ساعت و زمانهیدروترمال (CH) متفاوت در دمای °C 180 ............................................................................................... 95شکل 5-6- تصاویر SEM نمونههای سنتزی نیکل فسفات با تابشدهی ریزموج یک ساعت و زمانهیدروترمال (CH) متفاوت در دمای °C 180 ................................................................................................. 95شکل 5-7- الگوهای XRD غربالهای مولکولی سنتزی نیکل فسفات با تابشدهی ریزموج یک ساعتو زمان هیدروترمال 48 ساعت در دمای °C 180 و با قالب دهندههای متفاوت .......................................... 96شکل 5-8- تصاویر SEM غربالهای مولکولی سنتزی نیکل فسفات با قالب دهندههای متفاوت ................. 98شکل 5-9- الگوی XRD و تصویر SEM نمونه NP9، سنتز شده با روش هیدروترمال بهمدت 72 ساعتدر °C 180و دارای نسبت مولی 58/1: 63/0 از نیکل به فسفر ..................................................................... 99شکل 5-10- الگوی XRD و تصویر SEM نمونه NP11 سنتز شده با همزن فراصوت (نیم ساعت) و با زمانهیدروترمال 72 ساعت در °C 180 ............................................................................................................. 101شکل 5-11- الگوهای XRD غربالهای مولکولی نیکل فسفات با ریخت VSB-5 سنتز شده با همزن فراصوت(نیم ساعت)، با تابشدهی ریزموج یک ساعت و با زمان هیدروترمال متفاوت در دمای °C 180 ............. 102شکل 5-12- الگوهای XRD نمونههای سنتز شده با تابشدهی ریزموج یک ساعت و زمان هیدروترمال72 سـاعت در دمای °C 180 و با نسبتهای حجمی متفاوت از EG به H2O .......................................... 103شکل 5-13- تصاویر SEM نمونههای سنتز شده با نسبتهای حجمی متفاوت از EG به H2O ................ 104شکل 5-14- تصاویر SEM نمونههای سنتز شده با نسبتهای حجمی متفاوت از pEG به H2O .............. 105شکل 5-15- الگوهای XRD نمونههای سنتز شده با تابشدهی ریزموج یک ساعت و زمان هیدروترمال48 سـاعت در دمای °C 180 و با نسبتهای حجمی متفاوت از pEG به H2O ........................................ 106شکل 5-16- الگوهای XRD نمونههای سنتزی کبالت- نیکل فسفات با تابشدهی ریزموج یک ساعت وهیدروترمال 48 ساعت در دمای °C 160 .................................................................................................. 107شکل 6-1- نمایش شماتیک مونومرها و متراکم شدن حلقههای چهار عضوی روی فسفات ....................... 112شکل 6-2- الگوهای XRD غربالهای مولکولی سنتزی روی فسفات در محیط آبی بدون تابشدهی باریزموج و با زمان هیدروترمال h 72 در دمای °C 180: (الف) نمونه ZP1 با همزدن معمولی،(ب) نمونه ZP2 همزدن با فراصـوت; با تابشدهی ریزموج یک ساعت به همراه هیدروترمال h 48 :(پ) نمونه ZP3 با همزدن معمولی، (ت) نمونه ZP4 همزدن با فراصوت .................................................... 115شکل 6-3- تصاویر SEM غربالهای مولکولی سنتزی روی فسفات در محیط آبی ..................................... 117شکل 6-4- الگوهای XRD نمونههای سنتزی روی فسفات در محیط با نسبت حجمی 1 : 4 از EG بهH2O و با همزدن معمولی ............................................................................................................................ 119شکل 6-5- طیف FT-IR نمونه ZP7 سنتز شده در محیط با نسبت حجمی 1 : 4 از EG به H2O باهمزدن معمولی و بدون تابشدهی ریزموج با هیدروترمال h 72 ساعت در دمای °C 160 ........................ 121شکل 6-6- الگوهای XRD غربالهای مولکولی سنتز شده با همزن فراصوت، بدون تابشدهی ریزموج وبا زمان هیدروترمال 72 ساعت در دمای °C 160 و با نسبتهای حجمی متفاوت از EG به H2O ............. 122شکل 6-7- تصاویر SEM غربالهای مولکولی سنتزی روی فسفات در محیط با نسبتهای حجمی متفاوتاز EG به H2O .............................................................................................................................................. 123شکل 7-1- فرمول شیمیایی گسترده داروها: (الف) پاراستامول، (ب) فنیل افرین هیدروکلریدو(پ) کلرو فنیر آمین مالئات ......................................................................................................................... 129شکل 7-2- الگوی XRD و تصویر SEM (الف) نمونه NP1 (غربال مولکولی VSB-5) در حضور قالب دهنده2-HETMAOH و (ب) نمونه NP2 (نانو ذرات نیکل فسفات) در حضور قالب دهنده TPAOH................ 133شکل 7-3- ولتاموگرامهای چرخهای الکترودهای خمیر کربن اصلاح شده با غربالهای مولکولی مختلفنیکل فسفات در محلول M 1/0 سدیم هیدروکسید و در سرعت روبش پتانسیل mV s−1100 ............... 134شکل 7-4- ولتاموگرامهای چرخهای الکترودهای خمیر کربن اصلاح شده با غربالهای مولکولی مختلفنیکل فسفات در محلول M 1/0 سدیم هیدروکسید و در سرعت روبش پتانسیل mV s−1100. (الکترودهاقبل از استفاده در محلولM 1/0 نیکل کلرید بهمدت 5 دقیقه غوطهور شدند)...................................... 135شکل 7-5- ولتاموگرامهای چرخهای الکترودهای خمیر کربن اصلاح شده با غربالهای مولکولی مختلف نیکلفسفات در محلولM 1/0 سدیم هیدروکسید و در حضور M 1/0 متانول با سرعت روبش mV s−120.(الکترودها قبل از استفاده در محلولM 1/0 نیکل کلرید بهمدت 5 دقیقه غوطهور شدند) ..................... 138شکل 7-6- (الف) ولتاموگرامهای چرخهای الکترود خمیر کربن اصلاح شده با نانوذرات نیکل فسفات NP2(الکترود Ni-NP2/CPE) در محلول M 1/0 سدیم هیدروکسید و در حضورM 1/0 متانول در سرعتهایمختلف روبش پتانسیل، (ب) نمودار وابستگی شدت جریان آندی و کاتدی برحسب سرعت روبش پتانسیلو (پ) نمودار وابستگی پتانسیل دماغۀ آندی و کاتدی برحسب لگاریتم سرعت روبش پتانسیل .............. 141شکل 7-7- (الف) ولتاموگرامهای چرخهای الکترود خمیر کربن اصلاح شده با نانوذرات نیکل فسفات (الکترودNi-NP2/CPE) در محلول M 1/0 سدیم هیدروکسید و با غلظتهای متفاوت از متانول در سرعت روبش پتانسیلmV s−1100 و (ب) نمودار وابستگی شدت جریان اکسایش الکتروکاتالیزی متانول برحسب غلظت آن .. 142شکل 7-8- پالس ولتاموگرامهای تفاضلی با غلظت mM 0/7 از داروها در بافر تریس- HCl (01/0 مـولار با0/7 pH = ): (الف) دارویPAR، (ب) داروی PHE و (پ) داروی CLPبر روی الکترودهای(a) CPE برهنه،(b)NP2/CPE و (c)Ni-NP2/CPE ............................................................................................................. 144شکل 7-9- منحنی درجهبندیبر روی الکترود Ni-NP2/CPE در بافر تریس- HCl 01/0 مـولار با0/7 pH = برای داروهای (الف) پاراستامول (PAR)، (ب) فنیل افرین هیدروکلرید (PHE) و(پ) کلرو فنیر آمین مالئات (CLP)............................................................................................................ 148شکل 8-1- ساختار شیمیایی ویتامینها: (الف) ویتامین B12، (ب) متیل کوبال آمین و (پ) کوآنزیم B12170شکل 8-2- طیفهای جذبی UV-Vis ویتامینهای مورد اندازهگیری با غلظت 50 میلیگرم بر لیتر(ppm 50) از: (الف) ویتامین B12، (ب) متیل کوبال آمینو (پ) کوآنزیم B12 ........................................ 172شکل 8-3- طیفهای جذبی UV-Vis داروهای مورد اندازهگیری با غلظت 5 میلیگرم بر لیتر (ppm 5) از:(الف) پاراستامول، (ب) فنیل افرین هیدروکلریدو (پ) کلرو فنیر آمین مالئات ....................................... 175شکل 8-4- طیفهای جذبی UV-Vis برای مخلوط ویتامینها: (الف) 15 نمونه مجموعۀ درجهبندی و(ب) 10 نمونه مجموعۀ آزمایشی ............................................................................................................... 178شکل 8-5- منحنی PRESS بر حسب تعداد فاکتور(A) برای ویتامینها با مدلهای مختلف .................... 179شکل 8-6- مقدار تجربیF به بحرانی F بر حسب شمارۀ نمونه در مجموعۀ درجهبندی در تعداد بهینۀفاکتور در مدلسازی با فن PLS1 برای ویتامینها ....................................................................................... 180شکل 8-7- طیفهای جذبی UV-Vis برای مخلوط داروها: (الف) 15 نمونه مجموعۀ درجهبندی و(ب) 15 نمونه مجموعۀ آزمایشی ................................................................................................................. 188شکل 8-8- منحنی PRESS بر حسب تعداد فاکتور(A) برای داروها با مدلهای مختلف .......................... 189شکل 8-9- مقدار تجربیF به بحرانی F بر حسب شمارۀ نمونه در مجموعۀ درجهبندی در تعداد بهینۀفاکتور برای داروها با مدلهای مختلف ......................................................................................................... 190فهرست جدولهاعنوان................................................................................................................ صفحهجدول 2-1- اطلاعات حاصله از الگوی پراش پرتو ایکس ............................................................................... 18جدول 2-2- اطلاعات دریافتی از تصاویر SEM برای بلورها .......................................................................... 22جدول 3-1- مواد مورد استفاده برای تهیۀ محلولهای آبی و الکلی آلومینوفسفات ....................................... 38جدول 3-2- ارتباط بین پیکهای 27Al NMR با گونههای حاضر در محلولهای آلومینوفسفات در محیطآبی .................................................................................................................................................................. 42جدول 3-3- ارتباط بین پیکهای 31P NMR با گونههای حاضر در محلولهای آلومینوفسفات در محیطآبی .................................................................................................................................................................. 45جدول 3-4- ارتباط بین پیکهای 31P NMR با گونههای حاضر در محلولهای آلومینوفسفات در محیطمتانول- آب .................................................................................................................................................... 58جدول 4-1- مواد مورد استفاده برای تهیۀ غربالهای مولکولی آلومینوفسفات .............................................. 70جدول 5-1- مواد مورد استفاده برای تهیۀ غربالهای مولکولی نیکل فسفات ................................................ 89جدول 5-2- اطلاعات مربوط به روش همزدن، زمان گرمادهی هیدروترمال و ریزموج و ترکیب درصد اولیۀنمونههای نیکل فسفات سنتزی ..................................................................................................................... 92جدول 6-1- مواد مورد استفاده برای تهیۀ غربالهای مولکولی روی فسفات ............................................... 113جدول 6-2- اطلاعات مربوط به روش همزدن، زمان گرمادهی هیدروترمال و ریزموج و ترکیب درصد اولیۀنمونههای روی فسفات سنتزی .................................................................................................................... 114جدول 6-3- وزن فرمولی، گروه فضایی بلورشناسی، طول سلول واحد (a, b, c) ، حجم و دانسیته محاسبهشده سلول واحد فاز β- هوپیت ................................................................................................................... 119جدول 6-4- ضرایب میلر، فاصله بین صفحات (d) و شدت مربوط به هر پیک برای فاز β- هوپیت حاصلشده از دادههای XRD ................................................................................................................................... 120جدول 7-1- مشخصات مواد شیمیایی مورد استفاده برای مطالعۀ الکتروکاتالیز اکسایش متانول واندازهگیری داروهای پاراستامول، فنیل افرین هیدروکلرید و کلرو فنیر آمین مالئات ................................. 130جدول 7-2- مقدار گزارش شده، مقدار محاسبه شده، درصد بازیافت و مقدار درصد RSD برای اندازهگیریداروهای پاراستامول، فنیل افرین هیدروکلرید و کلرو فنیر آمین مالئات در محصولات دارویی ................. 149جدول 8-1- مواد مورد استفاده برای اندازهگیری همزمان ویتامین B12، متیل کوبال آمین و کوآنزیم B12 واندازهگیری همزمان پاراستامول، فنیل افرین هیدروکلرید و کلرو فنیر آمین مالئات ................................... 170جدول 8-2- غلظت ویتامین B12(VB12)، متیلکوبال آمین (MCA) و کوآنزیم B12(B12Co) در مجموعۀدرجهبندی براساس طرح CCD ................................................................................................................... 173جدول 8-3- غلظت مواد دارویی پاراستامول (PAR)، فنیل افرین هیدروکلرید (PHE) و کلرو فنیر آمینمالئات (CLP) در مجموعۀ درجهبندی براساس طرح CCD ....................................................................... 176جدول 8-4- غلظت پیشبینی شده ویتامین B12 توسط مدلهای PLS1، OSC/PLS، PCR و HLA ....... 181جدول 8-5- غلظت پیشبینی شده ویتامین MCA توسط مدلهای PLS1، OSC/PLS، PCR و HLA ... 182جدول 8-6- غلظت پیشبینی شده ویتامین B12Coتوسط مدلهای PLS1، OSC/PLS، PCR و HLA .. 183جدول 8-7- تعداد بهینه فاکتورها (A) و پارامترهای آماری برای مجموعههای درجهبندی و پیشبینیبرای سه ویتامین VB12، MCA و B12Co .................................................................................................... 184جدول 8-8- ارقام شایسته تجزیهای: حساسیت (SEN)، گزینشپذیری (SEL)، حد آشکارسازی (LOD)و معکوس حساسیت تجزیهای (γ−1) مربوط به مدلهای PLS1، OSC/PLS، PCR و HLA برای ویتامینB12(VB12)، متیلکوبال آمین (MCA) و کوآنزیم B12(B12Co) ................................................................ 185جدول 8-9- غلظت محاسبه شدۀ ویتامین B12 در نمونههای مصنوعی و مجهول ...................................... 186جدول 8-10- غلظت محاسبه شدۀ ویتامین متیلکوبال آمین در نمونههای مصنوعی و مجهول .............. 187جدول 8-11- غلظت محاسبه شدۀ ویتامین کوآنزیم B12 در نمونههای مصنوعی و مجهول ..................... 187جدول 8-12- غلظت پیشبینی شده PARدر مجموعۀ آزمایشی توسط مدلهای PLS1، PCR و HLA . 191جدول 8-13- غلظت پیشبینی شدهPHE در مجموعۀ آزمایشیتوسط مدلهای PLS1، PCR و HLA 192جدول 8-14- غلظت پیشبینی شدهCLP در مجموعۀ آزمایشی توسط مدلهای PLS1، PCR و HLA . 193جدول 8-15- تعداد بهینۀ فاکتورها (A) و پارامترهای آماری برای مجموعههای درجهبندی و آزمایشیبرای مواد دارویی پاراستامول، فنیل افرین هیدروکلرید و کلرو فنیر آمین مالئات ...................................... 194جدول 8-16- ارقام شایستۀ تجزیهای: حساسیت (SEN)، گزینشپذیری (SEL)، حد آشکارسازی (LOD)و معکوس حساسیت تجزیهای (γ−1) با مدلهای PLS1، PCR و HLA برای داروهای PAR، PHE و CLP . 195جدول 8-17- غلظت محاسبه شدۀ PARدر نمونههای مصنوعی و تجاری توسط مدلهای PLS1، PCRو HLA .......................................................................................................................................................... 196جدول 8-18- غلظت محاسبه شدۀ PHEدر نمونههای مصنوعی توسط مدلهای PLS1، PCR و HLA 197جدول 8-19- غلظت محاسبه شدۀ CLPدر نمونههای مصنوعی توسط مدلهای PLS1، PCR و HLA.. 197 لیستعلائمواختصاراتاصطلاح فارسیاصطلاح انگلیسیمخففتعداد فاکتورFactor numberAواحد آنگسترومAngstrom unitÅطیفسنجی جذب اتمیAtomic Absorption SpectroscopyAASنماد آلومينوفسفات- 11AlPO-11AELنماد آلومينوفسفات- 5AlPO-5AFIارقام شایسـتۀ تجزیهایAnalytical Figures of MeritAFMمیکروسکوپ نیروی اتمیAtomic Force MicroscopyAFMطیفسنجی رزونانس مغناطیسی هسته آلومینیوم-27Aluminum-27 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy27Al NMRآلومينوفسفاتAluminophosphateAlPO4-n یا AlPOشبکههای عصبی مصنوعیArtificial Neural NetworksANNواحد اختیاریArbitrary unita.u.واحد جذبAbsorbance unitAUکوآنزیم B12B12 coenzymeB12Coبرانر امت تلرBrunauer Emmet TellerBETدرجه سانتیگرادCentigrade degree°Cطراحی مختلط مرکزیCentral Composite DesignCCDهیدروترمال معمولConventional HydrothermalCHچابازیتChabaziteCHAکلرو فنیر آمین مالئاتChlorpheniramine maleateCLPحداقل مربعات کلاسيکClassical Least SquaresCLSکبالت- ورسایلز سانتا باربارا- 5Cobalt-Versailles Santa Barbara-5CoVSB-5نماد آلومينوفسفات- 5 دوپه شده با کبالتCobalt-aluminophosphate -5CoAPO-5الکترود خمیرکربنCarbon Paste ElectrodeCPEارزیابی تقاطعیCross ValidationCVولتامتری چرخهایCyclic VoltametryCVالکتروفورز لــولـه مویین منطقهایCapillary Zone ElectrophoresisCZEفاصله بین صفحهایInterplanar crystal spacingdتحليل چند جزئي مستقيمDirect Multicomponent AnalysisDMAپیلهای سوختی متانول مستقیمDirect Methanol Fuel CellsDMFCsپالس ولتامتری تفاضلیDifferential Pulse VoltametryDPVطیفسنجی بازتابش نفوذیDiffuse Reflectance SpectroscopyDRSاتیلنگلیکولEthylene GlycolEGپتانسیل دماغۀ آندیAnodic peak potentialEpa پتانسیل