عنوان صفحهچکیده.......1فصل اول:کلیات و مروری بر پژوهشهای اخیر........2مقدمه........31-1- پلیمرهای با عملکرد بالا.........41-2- پلیآمیدها ......71-3- نحوه سنتز آرامیدها........81-4- پلیآمیدهای کلرداروفلوئور دار شده............101-5- عوامل موثر بردمای تبدیل شیشه ای(Tg )..........161-6- عوامل مؤثر بر دمای ذوب (Tm ).......171-7-ارتباط بین Tg و Tm........181-8- آنالیزهای حرارتی ........191-9- پلیآمیدهای تجاری........201-10-فعالیت نوری پلیآمیدها .........241-11- پلیمرهای حاوی واحدهای بای نفتیل ........271-12- هدف پژوهش جاری............................................................................................................................38فصل دوم: بخش تجربی .................................................................................................................................392-1- مواد شیمیایی ..........................................................................................................................................402-2- دستگاهوری............................................................................................................................................402-3- سنتز مونومر............................................................................................................................................412-3-1- سنتز 2،΄2- بیس(4- تریفلوئورومتیل-2-نیتروفنوکسی)-1،΄1- باینفتیل(FNPBN)...................413-3-2- سنتز 2،′2- بيس(2- آمینو-4- تریفلوﺋورومتیلفنوکسی)- 1،′1- باینفتیل AFPBN)).................422-4- سنتز پليمرها............................................................................................................................................432-5- تعیین گرانروی درونی محلول پلیمرها....................................................................................................442-6- تعیین حل پذیری پلیمرها........................................................................................................................452-7-سایر آنالیزها............................................................................................................................................45فصل سوم :بحث و نتیجهگیری.......................................................................................................................463-1- سنتز مونومر..................................................................................................................................473-1-1- سنتز 2،´2- بیس(4-تری فلوﺋورومتیل-2- نیتروفنوکسی)-1،´1- باینفتیل (FNPBN)................473-1-2- سنتز 2،′2- بيس(2- آمینو-4- تریفلوﺋورومتیلفنوکسی)- 1،′1- باینفتیل AFPBN))................503-2- تهیهی پلی(اتر- آمید)های فلوئوردار......................................................................................................543-3- بررسي برخي از خواص پليمرها.....................................................................................................59فصل چهارم: نتیجهگیری و پیشنهادات....................................................................................................66 4-1-نتیجهگیری.....................................................................................................................................67پیوست1: طیف FT-IR بیس بتا نفتول سنتز شده............................................................................................68پیوست2: واژهنامه فارسی- انگلیسی..................................................................................................................69پیوست3: واژهنامه انگلیسی- فارسی..................................................................................................................73 مراجع................................................................................................................................................................77فهرست جدولهاصفحه عنوان جدول1-1- ساختار شیمیایی ورفتار حرارتی برخی از انواع پلیمرهای آروماتیک با عملکرد بالا........................6جدول1-2- مثالهایی از گروههای مختلف پلیمرهای دارای گروه CF3.........................................................12جدول 1-3- خلاصهای از ویژگیهای پلیمرهای کولار، نومکس و تکنورا.......................................................23جدول1-4- گرانروی، حلالیت و کیفیت فیلم پلیآمیدها وپلیایمیدها..............................................................32جدول1-5- خواص حرارتی فیلمهای پلیآمید و پلیایمید...............................................................................32جدول1-6- ثابت دی الکتریک ودانسیته پلی آمیدها وپلی ایمیدها..................................................................33جدول1-7- خواص گرمایی و جرم ملکولی پلیفلورنها. .................................................................................36جدول 3-1- مقادیر گرانروی و برخی ویژگیهای پلیمرها................................................................................58جدول3-2- نتايج آزمون بررسي رفتار حرارتي پليمر AFPBN/2,6-PDA.................................................64جدول 3-3- حلپذیری پليمرها در چند حلال آلی...........................................................................................64فهرست شکلهاعنوان صفحهشکل1-1: طرح تهیه نایلون تهيه نايلون- 6،6......................................................................................................7شکل1- 2: تهيه نايلون -6 از حلقه گشایی کاپرولاکتام......................................................................................7شکل1-3: سنتز آرامیدها به روش فسفرلاسیون...................................................................................................8شکل1-4: مکانیسم واکنش آمیدی شدن مستقیم با روش فسفرلاسیون...............................................................9شکل1 -5: آرامید سنتز شده و گروههای آروماتیک آن.....................................................................................13شکل1-6: پلیآمیدهای فلوئور دار و گروههای آروماتیک آنها..........................................................................14شکل1-7: پلیآمید وگروههای آروماتیک آن.....................................................................................................15شکل1-8: پلیآمید شامل اتصالات اتری و گروههای آروماتیک آن..................................................................16شکل1-9: انعطاف پذیری پلی دی متیل دی سیلوکسان که باعث کاهش مقدار عددی tg می شود................17شکل1–10: پیوند هیدروژنی بین زنجیره های مجاور در پلی آمیدها، پیوند هیدروژنی بین زنجیره های نایلون -6،6....................................................................................................................................................................18شکل1-11: نمودار ارتباط بین Tg وTm..........................................................................................................19شکل1-12: ساختاربرخی پلیمرهای تجاری......................................................................................................22شکل1-13: پلیایزوفتالامیدهای سنتز شده........................................................................................................25شکل1-14: پلی ایزوفتالیمیدهای شامل گروههای آویزان L-Alanin ............................................................27شکل1- 15: سنتز مونومر2و2-دی نفتیل بای فنیل-4و4- دی آمین.................................................................28شکل 1-16: سنتز پلیآمیدهای PA1-PA4.....................................................................................................29شکل1-17: مسیر سنتز پلیایمیدها...................................................................................................................30شکل1-18: ساختار( الف)) , Ref2 ب. Ref1 (..........................................................................31شکل 1-19: ساختار کلی پلیفلورنها................................................................................................................34شکل 1-20: مکانیسم سنتز کوپلیمرها...............................................................................................................35شکل1-21: منحنی TGA پلیفلورنها.............................................................................................................37شکل1-22: طیف 1HNMR وساختار پلیفلورنهای P1-P5 .........................................................................38شکل 1-23: 2،′2- بيس (2- آمینو-4- تریفلوﺋورومتیلفنوکسی)- 1،′1- باینفتیل (مونومر تهیه شده).........38شکل3-1: سنتز2،´2- بیس(4-تری فلوﺋورومتیل-2- نیتروفنوکسی)-1،´1- باینفتیل(FNPBN)..................47شکل 3-2: طيف FT-IR 2،′2- بیس(4- تریفلوﺋورومتیل-2- نیتروفنوکسی)- 1،′1- باینفتیل (FNPBN)......................................................................................................................................................48شکل 3- 3: طيف 1H-NMR2،′2- بیس(4- تریفلوﺋورومتیل-2- نیتروفنوکسی)- 1،′1- باینفتیل (FNPBN)......................................................................................................................................................49شکل 3-4: طيف 13C-NMR2،′2- بیس(4- تریفلوﺋورومتیل-2- نیتروفنوکسی)- 1،′1- باینفتیل (FNPBN).......................................................................................................................................................50شکل 3-5: سنتز 2،′2- بيس(2- آمینو-4- تریفلوﺋورومتیلفنوکسی)- 1،′1- باینفتیل AFPBN))..............51شکل3-6: طيف FT-IR2،′2- بيس(2- آمینو-4- تریفلوﺋورومتیلفنوکسی)- 1،′1- باینفتیل AFPBN))......................................................................................................................................................52شکل3- 7: طيف 1H-NMR 2،′2- بيس(2- آمینو-4- تریفلوﺋورومتیلفنوکسی)- 1،′1- باینفتیل AFPBN)).....................................................................................................................................................52شکل3-8: طيف13C-NMR 2،′2- بيس(2- آمینو-4- تریفلوﺋورومتیلفنوکسی)- 1،′1- باینفتیلAFPBN))....................................................................................................................................................53شکل 3-9: مکانیسم پلیمریزاسیون تراکمی به روش فسفریلاسیون برای تهیه پلی(اتر-آمید)ها.........................54شکل 3-10: تهيه پليمر /TPAAFPBN با روش واکنش پلیمریشدن فسفریلاسیون...................................55شکل3-11: ساختار شیمیایی پلیآمیدهای پژوهش جاری.................................................................................55شکل 3-12: پلاتهای نوعی هوگینس و کرامِر................................................................................................57شکل 3-13: گرانرویسنج (الف) اوبلوهد و (ب) استوالد................................................................................57شکل 3- 14: طیف FT-IR پلیمر IPA AFPBN/.....................................................................................59شکل 3-15: طيف 1H-NMR پلیمر IPA AFPBN/...............................................................................60شکل3-16: دیفتوگرام XRD پلیمرها..............................................................................................................60شکل 3-17: نمودارهای مربوط به DSCوTGA پلیمر AFPBN/2,6-PDA............................................61شکل3-18: یک منحنیِ نمایشی از "جریان گرما در برابرِ دما" در ناحیهی Tgِ یک پلیمر.................................63شکل 3-19:تصاویرSEM پلیمرهای پژوهش جاری.......................................................................................65چکیده:سنتز و شناسایی پلی(اتر- آمید)های فلوئوردار جدید مشتق از 2،′2- بیس (2- آمینو-4- تریفلوﺋورومتیلفنوکسی)- 1،′1- باینفتیل و انواع دیاسیدهایک دیآمین فلوئوردار جديد با نام 2،′2- بيس (2- آمینو-4- تریفلوﺋورومتیلفنوکسی)- 1،′1- باینفتیل (AFPBN) در سه مرحله با شروع از β-نفتول سنتز شد. در ادامه، پلي(اتر- آميد)هاي وابسته، حاوی گروههای تریفلوئورو متیل با پلیتراکمی شدن فعال شده با تری فنیل فسفیتِ AFPBN و چهار كومونومر ديكربوكسيليك اسيد آروماتیک شامل ترفتالیک اسید، ایزوفتالیک اسید، 5,2-پیریدیندیکربوکسیلیکاسید و 6,2-پیریدیندیکربوکسیلیکاسید تهیه شدند. پلیمرهای بدست آمده، به طور کامل با روشهای طیف سنجی FT-IR و NMR شناسایی شدند. اثرات گروههای جانبیِ فلوئوردار متصل شده به زنجیرهای درشت مولکولی بر روی برخی از خواص پلیمرها از جمله حل پذیری، بلورینگی و مقاومت حرارتی مورد بررسی قرار گرفت. پلیمرهای بدستآمده از AFPBN در حلالهای آلی مختلف همچون N- متیل-2- پیرولیدون (NMP)، N,N- دیمتیلفرمآمید (DMF)، N,N- دیمتیل استآمید (DMAc)، دیمتیلسولفوکسید (DMSO) حل پذیری عالی نشان دادند. نتایج حاصل از مطالعات XRD نشان دادکه حضورگروههای CF3 آویزان از زنجیرها، نظم ساختاری آنها را تا حدود زیادی مختل کرده و باعث کاهش میزان بلورینگی ماکرومولکولها میشود. مورفولولوژی پلی(اتر- آمید)ی بدستآمده که توسط تصاویرSEM مشخص شده نشان داد که زنجیره های پلیمری حاصل به شکل میکروپلیت تشکیل شدهاند.گرمانگار TGA مربوط به پلیمر AFPBN/2,6-PDA به عنوان نمونهای از این دسته پلی(اتر- آمید)ها نشان داد که این پلیمرها از گرماتابی بالایی برخوردارند. مقدار Tg حاصل از پلات DSC همان پلیمر نیز تعیین شد. فصل اولکلیات ومروری بر پژوهشهای اخیر فصل اول- مقدمهقرن بیستم را قرن درشت مولکول نامیدهاند. پیدایش علوم پلیمر به میانه قرن نوزدهم باز می گردد. با توجه به مراجع، اصطلاح «پلیمری» رابرزلیوس در سال 1832، زمانی که هنوز ساختار حتی سادهترین مولکول موضوعی بحث انگیز بود، به کار برده است. در دهه 1830 با توسعه فرایند ولکانش، لاتکس چسبانک لاستیک طبیعی به الاستومری مفید برای کاربرد در تایر تبدیل شد. در سال 1847 سلولوز نیترات از اثر نیتریک اسید بر سلولوز که یک پلیمر طبیعی است تولید شد. نخستین پلیمر کاملاً سنتزی که در مقیاس تجاری عرضه شد، رزین فنول – فرمالدهید بود. این رزین را شیمیدان بلژیکی، لئوباکلند، در اوایل سال 1900 ابداع کرد و نام تجاری باکلیت را بر آن نهاد. در دهه 1920 باکلیت در طیف وسیعی از محصولات عرضه شد. پلیمرهای دیگر بویژه رنگهای پلی استر آلکید و لاستیک بوتادیان به طور همزمان عرضه شدند. دامنهی وسیع خواص پلیمرها آنها را برای زمینه های کاربردی بسیاری مناسب می سازد اما متأسفانه بعضی از این کاربردها فقط به علت مقاومت حرارتی کم پلیمرها، بسیار محدودند. در دو مورد کاربردی خاص این محدودیت به طور کامل محرز است. با توجه به خواص بسیار خوب عایق بودن پلیمرها، آنها را به طور بسیار گستردهای در ساخت محصولات الکتریکی به کار میبرند. به هر حال لازم است بسیاری از قطعات الکتریکی در دمای بالا کار کنند؛ به عنوان مثال میتوان از موتورهای الکتریکی و موارد مشابه نام برد. این موارد مصرف، میزان تقاضای پلیمرهای گرما مقاوم را برای کاربرد به عنوان مواد عایق افزایش میدهند. یکی دیگر از خاصیتهای مطلوب و مهم پلیمرها در مقایسه با دیگر مواد ساختاری، گرانروی کم و در نتیجه چقرمگی و مقاومت بالای آنهاست بویژه زمانی که بصورت مواد کامپوزیتی تقویت شده با الیاف به کار برده میشوند. این امر موجب بکارگیری آنها در کاربردهای حمل و نقل میگردد. کاربرد این موارد بخصوص در صنایع هوا و فضا و به طور اخص در وسایل نقلیه نظامی و فضا پیماها، جایی که صرفهجویی در وزن بسیار مهم و قیمت مواد در درجه دوم اهمیت قرار میگیرد، فراوان است.در اواخر دهه 1950 و اوایل 1960، برنامه های فضایی آمریکا و شوروی سابق زمینه را برای تهیه پلاستیکهای گرما مقاوم فراهم کرد. به تازگی تولید کنندگان وسایل نقلیه زمینی نیز میکوشند در وزن صرفه جویی کنند. در این راستا مصرف سوخت را با جایگزین کردن قطعات فلزات سنگین با پلاستیکهای سبک پایین میآورند. در بسیاری از محصولات پلاستیکها را به سبب مزیت سادگی قالبپذیری آنها به شکلهای پیچیده به کار میبرند. در بیشتر این موارد نیز لازم است پلیمرها در مقابل گرما مقاوم باشند؛ بنابراین پلیمرهای مقاوم در برابر گرما انتخاب خواهند شد، اگر چه کاربردهای الکتریکی و حمل و نقل بیشترین تقاضا را برای بکارگیری این مواد دارند اما مواد مقاوم در برابر گرما بطور روز افزون در کاربردهای مختلفی که در آنها مواد در معرض دمای بالا قرار دارند مانند سشوار، اتو، نان برشتهکن، «آون» خانگی، مایکروویو و موارد مشابه بکار برده میشوند ]37[. 1-1- پلیمرهای با عملکرد بالا تحقیق برای پلیمرهای با عملکرد بالا از اواخر قرن بیستم همزمان با تقاضا برای صنایع نظامی، هوافضا، ماشینسازی، الکترونیک و بسیاری از کاربردهای صنعتی دیگر شروع شد. این کاربردها اغلب خواستار یک ترکیب بینظیر از خواصی شامل قدرت بالا، مدول بالا، چقرمگی، پایداری شیمیایی و حرارتی برجسته و ثابت دیالکتریک کم میباشند. مشخصاً استفاده از ترکیبات آروماتیک در ساخت پلیمرها خواص حرارتی آنها را بهبود میبخشد. براین اساس، عمدهي کارهای تحقیقاتی به منظور تولید پلیمرهای گرماتاب به سمت ترکیبات آروماتیک هدایت شدند. از اینرو پلیمرهای با عملکرد بالا معمولا شامل واحدهای آروماتیک بیشتری در ساختارشان میباشند. تاکنون برخی از پلیمرهای آروماتیک با عملکرد بالا و با خواص حرارتی مناسب مانند پلیآمیدها، پلیایمیدها، پلیاسترها، پلیسولفونها و پلیمرهای هتروسیکلی آروماتیک به تولید تجاری رسیدهاند (جدول 1-1). پلیآمیدها (آرامیدها)[1] و پلیایمیدهای (آرایمیدها)[2] آروماتیک مانند فیبر کولار[3]و فیلم کاپتون[4] محصول شرکت شیمیایی دوپانت، برای خواص مفید گوناگون خود مانند پایداری حرارتی عالی، مقاومت مکانیکی بالا، اشتعالپذیری کم، مقاومت شیمیایی و تابشی خوب و ثابت دیالکتریک اندک، برای مدت زمان طولانی مورد توجه قرار گرفتهاند و بیش از دیگر پلیمرهای با عملکرد بالا علایق را به سمت خود جذب کردهاند.پلیمرهایی با عملکرد بالا با معیارهایی خاص شناسایی می شوند، از جمله: داشتن مقاومت برجسته حرارتی مقاومت مکانیکی، يا چگالی مخصوص پایین، رسانایی بالا، مقاومت دمایی بالا و یا عایق الکتریکی و عایق صدا و مقاومت در برابر شعله، بر این اساس، پلیآمیدهای آروماتیک به علت خواص فوقالعاده گرمایی و مکانیکی که آنها را برای فن آوری پیشرفته مفید کرده است بعنوان پلیمرهای با عملکرد بالادر نظر گرفته شدند. آنها بعنوان جایگزینهایی سودمند به جای فلزات و یا سرامیک در کالاهای رایج و یا حتی بعنوان مواد جدید در تکنولوژیهای جدید کاربردی، افزایش تقاضا یافتهاند]89 ،17[. قدیمیترین، سادهترین و بهترین نوع تجاری شناخته شدهی آرامیدها (که فرم کوتاه شده از پلیآمیدهای آروماتیک هستند) پلیپارا-فنیلن- ترفتالامید (PPPT) و پلیm–فنیلن ایزوفتالامید(PMPL) هستند. پلیمرهای پیشرفته در صنعت پوشش، پرکنندهها، کامپوزیتهای پیشرفته، صنایع هوا و فضا و صنعت تسلیحات (ساخت سلاح) و بعنوان جانشین آزبست، عایق سازی الکتریکی و زرههای ضد گلوله، فیلترهای صنعتی و محافظتی و لباسهای ورزشی کاربرد دارند. با این وجود، بالا بودن دمای تبدیل آرامیدهای تجاری که بالاتر ازدمای دکامپوز شدن آنهاست و حلالیت ضعیف آنها در مقابل حلالهای متداول آلی باعث میشود که پردازش سختی داشته باشند و کاربرد آنها محدود شود.در نتیجه، تحقیقات کاربردی اخیردر این راستا متمرکز شد تا فرآیندپذیری و حلالیت آنها را به منظور وسعت قلمرو تکنولوژی کاربرد این نوع پلیمرها، افزایش دهند. اخیراً تلاشهای بسیار زیادی برای توسعهی خواص با عملکرد بالای پلیآمیدها برای دسترسی به پلیمرهای الکترو یا فتولومینسانس، اسمزمعکوس، غشاءهای تبادل یون و یا تبادل گاز، پلیمرهای فعال نوری، نانوکامپوزیتها، با دارا بودن عملکرد مافوق بالای ترمومکانیکی، انجام گرفته است]34[.