چکیده در این پایاننامه یک روش ساده و قابل اعتماد برای استخراج گزینشی و سریع مقادیر بسیار کم یونهای پالادیم(II)، بوسیله پیشتغلیظ با روش میکرواستخراج مایع-مایع پخشی (DLLME) و اندازهگیری توسط طیفسنجی جذب اتمی شعلهای(FAAS) ارائه شده است. در روش ارائه شده از لیگاند 2-مرکاپتوبنزوتیازول2-MBT)) به عنوان عامل کیلیتدهنده، که قادر به تشکیل کمپلکس هیدروفوب با یونهای پالادیم(II) میباشد، استفاده شده است. همچنین از اتانول و کربنتتراکلرید به ترتیب به عنوان حلال پخشکننده و استخراجکننده استفاده شده است. تاثیر متغیرهایی مانند pH، نوع و حجم بافر، نوع و حجم حلال استخراجکننده، نوع و حجم حلال پخشکننده، غلظت لیگاند، زمان استخراج، زمان سانتریفیوژ و قدرت یونی بررسی و بهینه شدند. همچنین تاثیر گونههای مزاحم، بررسی شد. تحت شرایط بهینه، منحنی کالیبراسیون در محدوده 20/1-020/0 میلیگرم بر لیتر، حد تشخیص 0025/0 میلیگرم بر لیتر و فاکتور پیشتغلیظ 35 به دست آمده است. همچنین مقادیر انحراف استاندارد نسبی برای 6 اندازهگیری تکراری در غلظتهای 040/0، 050/0، 10/0، 40/0و 0/1 میلیگرم بر لیتر به ترتیب برابر با 53/2، 01/3، 60/1، 10/1و 470/0 درصد بدست آمده است.این روش به طور موفقیتآمیزی برای اندازهگیری یونهای پالادیم(II) در نمونههای آب، خاک و مواد غذایی به کار برده شده است.لغات کلیدی: پالادیم(II)، 2-مرکاپتوبنزوتیازول (2-MBT)، طیف سنجی جذب اتمی شعلهای(FAAS)، میکرواستخراج مایع-مایع پخشی(DLLME)فصل اول:71-1مقدمه. 81-2تاریخچه. 81-3خواص فیزیکی و شیمیایی پالادیم. 91-4کاربردهای پالادیم. 101-5اثرات بیولوژیکی پالادیم. 101-6مروری بر کارهای انجام شده بر روی پالادیم. 11فصل دوم: تئوری.. 212-1مقدمه ا ی بر روشهای آماده سازی نمونه. 222-2استخراج. 222-2-1......................................................................................................................................................... استخراج مایع-مایع. 232-3روش های میکرو استخراج. 232-3-1.............................................................................................................................................. میکرو استخراج با فاز مایع. 242-3-1-1میکرو استخراج مایع-مایع پخشی(DLLME )252-3-1-1-1روش... 252-3-1-1-2روابط حاکم بر میکرواستخراج مایع-مایع پخشی 262-3-1-1-3مزایا و معایب روش میکرو استخراج مایع-مایع پخشی.. 272-3-1-1-4ویژگی های حلال استخراج کننده و پخش کننده 28فصل سوم: بخش تجربی.. 293-1مقدمه. 303-2بخش تجربی.. 303-2-1.................................................................................................................. محلول های مورد استفاده و طرز تهیه آن ها303-2-2................................................................................................................................... دستگاه ها و وسایل مورد استفاده323-2-3..................................................................................................................................................................... طیف جذبی.. 333-2-4.................................................................................................................. مطالعات اولیه برای بررسی سیستم استخراج. 343-2-5.......................................................................................................................................................................... روش کار353-2-6بررسی و بهینه سازی متغیرهای موثر بر حساسیت روش اندازه گیری پالادیم. 363-2-7..................................................................................... روش بررسی و بهینه سازی متغیرهای موثر بر حساسیت روش... 373-2-7-1بررسی اثر pH فازآبی.. 393-2-7-2بررسی اثر نوع بافر423-2-7-3بررسی اثر حجم بافر433-2-7-4بررسی اثر نوع حلال استخراج کننده و حلال پخش کننده453-2-7-5بررسی اثر حجم حلال استخراج کننده و حلال پخش کننده483-2-7-6بررسی اثر غلظت لیگاند. 513-2-7-7بررسی نوع حلال رقیق کننده533-2-7-8بررسی زمان استخراج. 543-2-7-9بررسی اثر نمک (قدرت یونی) بر راندمان استخراج. 563-2-7-10 بررسی اثر زمان سانتریفیوژ583-2-7-11بررسی اثر حجم نمونه آبی بر راندمان استخراج. 603-2-8................................................................................................ شرایط بهینه میکرواستخراج مایع- مایع پخشی پالادیم. 633-3رسم منحنی کالیبراسیون پیش تغلیظ.. 643-4بررسی اثر مزاحمت.. 683-5سایر ارقام شايستگي روش... 693-5-الف حد تشخيص... 703-5-ب دقت و صحت.. 703-5-ج محاسبه فاکتور غنی سازی و درصد بازیابی روش... 713-5-د ضریب مصرف.. 723-6اندازهگیری پالادیم در نمونههای حقیقی.. 73فصل چهارم:794-1سیستم شیمیایی مورد استفاده804-2ارقام شایستگی روش... 814-3مقایسه روش پیشنهادی با برخی روشهای موجود814-4نتیجه گیری.. 834-5آینده نگری.. 83مراجع. 8585 Abstract91شکل(2-1): میکرو استخراج مایع-مایع پخشی.. 26شکل (3-1): طیف جذبی محلول شاهد و محلول نمونه. 34شکل(3-2): منحنی کالیبراسیون مستقیم پالادیمII))39شکل(3-3) : نمودار تأثیر pH فاز آبی بر سیگنال تجزیه ای.. 41شکل(3-4): نمودار تأثیر نوع بافر بر سیگنال تجزیه ای.. 43شکل)3-5(: نمودار تأثیر حجم بافر بر سیگنال تجزیه ای.. 45شکل (3-6): تاثیر نوع حلال استخراج کننده و حلال پخش کننده بر سیگنال تجزیه ای.. 48شکل (3-7): نمودار تأثیر غلظت لیگاند بر سیگنال تجزیه ای.. 52شکل (3-8):بررسی اثر زمان استخراج. 55شکل (3-9): نمودار تأثیر قدرت یونی بر فرآیند استخراج. 57شکل(3-10): نمودار تأثیر زمان سانتریفیوژ بر سیگنال تجزیه ای.. 60شکل (3-11): نمودار تأثیر حجم نمونه آبی بر میزان استخراج پالادیم در میکروگرم ثابت... 62شکل (3-12): نمودار تأثیر حجم نمونه آبی بر میزان استخراج پالادیم با مقادیر مختلف آنالیت... 63شکل (3-13): منحنی کالیبراسیون پیش تغلیظ در محدوده 20/0-020/0 میلی گرم بر لیتر پالادیم. 67شکل (3-14): منحنی کالیبراسیون پیش تغلیظ در محدوده 20/1-20/0 میلی گرم بر لیتر پالادیم. 67شکل (4-1): ساختار گسترده لیگاند 2-مرکاپتوبنزوتیازول.. 80جدول(1-1): خواصعمومیپالادیم 9جدول(3-1): مواد شیمیایی مورد استفاده31جدول (3-2): پارامترهای دستگاهی برای اندازه گیری جذب پالادیم. 32جدول (3-3): سیگنال های مستقیم برای محلول های پالادیم. 38جدول (3-4): بررسی اثر pH بر میزان استخراج پالادیم. 41جدول (3-5): بررسی اثر نوع بافر بر میزان استخراج پالادیم. 42جدول (3-6): بررسی اثر حجم بافر بر میزان استخراج پالادیم. 44جدول (3-7): بررسی اثر نوع حلال استخراج کننده و پخش کننده بر میزان استخراج پالادیم. 46جدول (3-8): بررسی اثر حجم حلال استخراج کننده و حلال پخش کننده بر میزان استخراج پالادیم. 50جدول (3-9): بررسی اثر غلظت لیگاند بر میزان استخراج پالادیم. 52جدول (3-10): بررسی اثر نوع حلال رقیق کننده بر میزان استخراج پالادیم. 54جدول (3-11): بررسی اثر زمان استخراج بر میزان استخراج پالادیم. 55جدول (3-12): بررسی اثر قدرت یونی بر فرایند استخراج. 57جدول (3-14): بررسی اثر حجم نمونه آبی بر میزان استخراج پالادیم در میکروگرم ثابت... 61جدول(3-15) بررسی اثر حجم نمونه آبی بر میزان استخراج در غلظت ثابت... 62جدول (3-16): نتایج مربوط به رسم منحنی کالیبراسیون پیش تغلیظ.. 66جدول (3-17): نتایج حاصل از بررسی اثر گونه های مزاحم در اندازه گیری یون پالادیم. 69جدول (3-18): نتایج حاصل از دقت و صحت روش پیشنهادی برای اندازه گیری پالادیم. 71جدول (3-19): برخی پارامترهای تجزیهای در اندازهگیری پالادیم. 73جدول (3-20): نتایج حاصل از اندازه گیری پالادیم در آب.. 74جدول(3-21): نتایج حاصل از اندازه گیری پالادیم در خاک... 75جدول (3-22): نتایج حاصل از اندازه گیری پالادیم در سیر. 77جدول (4-1): مقایسه روش پیشنهادی با برخی از روشهای گزارش شده برای تعیین مقدار پالادیم. 82 4 فصل اول:مقدمه 4-1 مقدمهگسترش صنایع و استفاده روز افزون از فلزات سبب انتشار وسیع آنها در محیط زیست گشته است. به طوری که این فلزات از راه های گوناگون قادر به ورود به زنجیره غذایی و در نهایت سیستم های بیولوژیکی می‌باشند. افزایش عناصر فلزی به خصوص فلزات واسطه سنگین در محیط زیست حتی در مقادیر بسیار کم، آثار زیان باریرا بر سلامتی انسانها و دیگر جانداران در پی دارد. از این رو شناسایی و تعیین مقدار فلزات سنگین جهت کنترل و جلوگیری از افزایش نامطلوب آنها امری ضروری است. یکی از فلزات سنگین پالادیم میباشد که در این قسمت پایان نامه به بررسی خصوصیات و اثرات پالادیم میپردازیم.پالادیم در سال 1803 توسط ویلیام هید ولاستون[1] کشف شد، این عنصر توسط ولاستون دو سال بعد از کشف سیارک پالاس، نامگذاری شد. اسم این عنصر برگرفته از الهه یونانی خرد، پالادیون یا پالاس است. ولاستون این عنصر را در یک معدن پلاتین در آمریکای جنوبی کشف کرد. روزگاری ترکیب پالادیم کلرید برای درمان مرض سل به میزان 065/0 گرم در روز تجویز میشد. این ترکیب عوارض جانبی زیادی داشت و فورا داروهای موثر دیگر جایگزین شدند[1].پالادیم هم به صورت آزاد و هم به صورت آلیاژ با طلا و پلاتین و دیگر فلزات در محل کوههای اورال استرالیا ، اتیوپی و آمریکای شمالی و جنوبی یافت میشود، با این حال اکثر پالادیم مصرفی بدلیل صرفه اقتصادی از معادن نیکل و مس در آفریقای جنوبی و آنتاریوی کانادا استخراج میشود، چرا که حجم زیاد تولید فلزات از این معادن، عمل دریافت پالادیم را به صرفه میکند[1].پالادیم (Pd) دارای عدد اتمی 46 است و یکی از فلزات کمیاب بوده و به رنگ نقرهای است و در مجاورت هوا سیاه نمیشود. این فلز با چگالی اندک خود پایینترین نقطه ذوب را در میان فلزات هم گروه پلاتینیوم دارد. این فلز در زمانی که به آن حرارت داده شود، به میزان زیادی کشیده و نرم شده و در دمای کم سفت و محکم میشود[1].پالادیم به شدت با ترکیبات گوگردی و اسید نیتریک ترکیب شده به آرامی در هیدروکلریک اسید حل میشود. همچنین این فلز در دماهای معمولی با اکسیژن ترکیب نمیشود. این فلز به طرز بسیار غیر معمول و عجیب خاصیت جذب هیدروژن را تا 900 برابر حجم خود در دمای اتاق دارد . در این عمل احتمالا هیدرید پالادیم تشکیل میشود اما ترکیب شیمیایی واقعی آن هنوز آشکار نشده است[1]. حالت های معمولی اکسیداسیون پالادیم 2+، 3+ و 4+ میباشد. اخیرا ترکیباتی از پالادیم که در آن عدد اکسیداسیون پالادیم 6+ است گزارش شده است[1،2]. برخی از خواص عمومی پالادیم در جدول (1-1) ذکر شده است.جدول(1-1): خواص عمومی پالادیمنماد شیمیاییPdعدد اتمی46وزن اتمی42/106آرایش الکترونی[Kr],4d10,5s0نقطه ذوب (Cº)9/1554نقطه جوش (Cº)2963دانسیته در Cº 20(kg/m3)023/12 پالادیم عنصری است که اهمیتش در صنایع روزانه در حال افزایش است. در سال 2007 مقدار 92 تن پالادیم در بازار جهانی فروخته شد. پالادیم و آلیاژهای آن به دلیل ویژگیهای شیمیایی و فیزیکی فوق‌العادهای که دارند توجه بسیاری را در زمینههای مختلف به خود جلب کردهاند. طلای سفید آلیاژی از طلا بوده که که با اضافه کردن پالادیم رنگ خود را از دست میدهد[1]. از پالادیم در تولید دستگاههای دندانپزشکی و جواهرات استفاده میشود. همچنین با توجه به هدایت الکتریکی و دوام پالادیم به طور گسترده ای در الکترونیک مورد استفاده قرار میگیرد. یکی از مهم ترین کاربردهای پالادیم تولید مبدلهای کاتالیزوری برای موتور ماشینها است[3].از دیگر کاربردهای پالادیم میتوان به موارد زیر اشاره کرد: [4،1]- استفاده در علوم پزشکی به عنوان درمان سرطان.- ساخت ابزار جراحی.- در تجهیزات و سیستم های سوئیچینگ مخابراتی.- کلید استارت هواپیما.استفاده روز افزون صنایع از پالادیم در بسیاری از زمینههای تکنولوژی سبب شده است که در سالهای اخیر روشهای تجزیهای برای اندازهگیری پالادیم و بررسی اثرات سمی آن در محیط زیست افزایش یابد[5]. سطح آلودگی ناشی از این فلز در محیط زیست به طور چشمگیری رو به افزایش است اما هنوز در حد نانوگرم بر گرم است[6].ترکیبات پالادیم از سمیت بالایی برخوردار بوده و سرطانزا هستند و به آسانی به مواد زیستی مثل ریشه گیاهان منتقل شده و به این طریق وارد زنجیره غذایی میشوند. پرتوزایی پالادیم اثرات مضری بر سلامت انسان از قبیل مشکلات پوستی، سوزش چشم، تخریب DNA و میتوکندری سلول دارند[7]. مطالعات بیش از 20 سال اخیر نشان داده است که آلیاژهای دندان منبع اصلی حساسیت پالادیم برای افراد به شمار میآیند[4]. پالادیم کلرید سمی است و اگر بلعیده شود یا از طریق پوست جذب شود مضر است. در جانداران آزمایشگاهی پالادیم کلرید باعث آسیب مغز استخوان، کبد و کلیه شده اما پالادیم کلرید به میزان 065/0 گرم در روز در درمان سل موثر است بدون اینکه عوارض بدی ایجاد کند[1].روشهای متنوعی برای تعیین مقادیر پالادیم در نمونههای مختلف گزارش شده است. از جمله این روشها میتوان به روش کروماتوگرافی مایع با کارایی بالا[2]HPLC) )[8]، طیف سنجی ماورا بنفش-مرئیUV-Vis) [3] )[9]، طیف سنجی جذب اتمی شعلهای[4]FAAS) ) [10]، طیف سنجی جذب اتمی کوره گرافیتیGFAAS) [5])[11]، طیف سنجی جرمی با پلاسمای جفت شده القاییICP-MS) [6])[12]، طیف سنجی جرمی با پلاسمای جفت شده القایی بر پایه تبخیر الکترو گرمایی[7] (ETV-ICP-MS)[13]، طیف سنجی نشر نوری با پلاسمای جفت شده القاییOES-ICP) [8])[14]، طیف سنجی جذب اتمی الکتروترمالETAAS) [9])[15] و اسپکتروفتومتری با آرایه خطی فیبر نوریFO-LADS) [10])[16] اشاره کرد.از آنجایی که تعیین مقدار کم پالادیم در نمونههای محیطی به دلیل غلظت پایین آن و اثرات زمینه مشکل است، بنابراین بایستی از روشهای با حساسیت و گزینش پذیری بالا یا از روشهای جداسازی و پیش تغلیظ قبل از اندازه گیری استفاده کرد. چندین روش شامل استخراج مایع- مایعLLE) [11])، استخراج فاز جامدSPE) [12]) و استخراج نقطه ابریCPE) [13]) برای جداسازی و پیش تغلیظ یونهای پالادیم گزارش شده است، اما داشتن معایبی از قبیل وقت گیر بودن، فاکتور پیش تغلیظ پایین و استفاده از مقادیر زیاد حلال آلی باعث شده که روشهای میکرو استخراج توسعه پیدا کنند[17].در زیر خلاصهای از کارهای انجام شده برای تعیین مقدار پالادیم آورده شده است.در سال 2002 بوش[14] و همکاران، مقادیر بسیار کم پالادیم در غبار جاده را با فرایند هضم به کمک مایکروویو[15] به طور مستقیم توسط سیستم برخط طیف سنجی جذب اتمی کوپل شده با کوره گرافیتی اندازه گیری کردند. تحت شرایط بهینه برای حجم 70/2 میلیلیتر نمونه، حد تشخیص 18 نانوگرم بر لیتر و محدوده خطی 100-0/25 نانوگرم بر لیتر گزارش شده است[11].در سال 2007 کار[16] و همکاران، فلزات پالادیم، کبالت، نیکل و مس را بطور همزمان پس از پیش تغلیظ با میکرواستخراج فاز جامد[17] (SPME) توسط کروماتوگرافی مایع با عملکرد بالا اندازه گیری کردند. در این روش از 2-تیوفنالدهید-3-تیوسمیکاربازون[18] (TPTS) به عنوان عامل کیلیت کننده استفاده شد. تحت شرایط بهینه، حد تشخیص برای پالادیم 0/7 نانوگرم بر لیتر، انحراف استاندارد نسبی برای 5 اندازه گیری 5/3% و محدوده خطی 500-10/0 نانوگرم بر میلیلیتر گزارش شده است[8].در سال 2007 ضیا و همکاران، پالادیم و چندین یون فلزی دیگر را به طور همزمان پس از پیش تغلیظ با میکرو استخراج فاز مایع فیبر تو خالی[19] (HF-LPME)توسط تبخیر الکتروترمال کوپل شده با پلاسمای جفت شده القایی-طیف سنجی جرمی اندازهگیری کردند. در این روش از دیاتیلدیتیوکاربامات[20] (DDTC) به عنوان کیلیت کننده و عامل شیمیایی اصلاح کننده برای افزایش دمای تبخیر استفاده شد تحت شرایط بهینه، محدوده خطی 0/30-020/0 نانوگرم بر میلیلیتر، حد تشخیص برای پالادیم 90/7 نانوگرم برمیلیلیتر، فاکتور پیش تغلیظ 24 و انحراف استاندارد نسبی برای 7 اندازه گیری تکراری 1/7% گزارش شده است[18].در سال 2007 شکوفی و همکاران، پالادیم و کبالت را به طور همزمان پس از پیش تغلیظ با میکرو استخراج مایع-مایع پخشی توسط تکنیک اسپکترومتری تشخیص آرایه خطی فیبر نوری (FO-LADS)اندازهگیری کردند. در این روش از اتانول و 1و2دیکلروبنزن به ترتیب به عنوان حلال پخشکننده و استخراجکننده استفاده شده است. همچنین از 1- (2-پیریدیلآزو )-2-نفتول[21] (PAN) به عنوان کیلیت کننده استفاده شده است. تحت شرایط بهینه برای حجم 10 میلیلیتر نمونه، محدوده خطی 100-2 میکروگرم بر لیتر، حد تشخیص 25/0 میکروگرم بر لیتر، انحراف استاندارد نسبی برای 5 اندازهگیری تکراری 4% و فاکتور پیش تغلیظ 162 گزارش شده است[16].در سال 2008 لئوپلد[22] و همکاران، پالادیم را در گرد و غبار تونل جاده و لجن فاضلاب به روش تزریق در جریان[23] توسط طیف سنجی جذب اتمی–کوره گرافیتی اندازه گیری کردند. تحت شرایط بهینه برای 70/2 میلیلیتر حجم نمونه آبی، محدوده خطی 1000-20 نانوگرم بر لیتر و حد تشخیص 0/16 نانوگرم بر لیترگزارش شده است[5].در سال 2008 سویلک[24] و همکاران، پالادیم، طلا و سرب را به روش همرسوبی[25] توسط طیفسنجی جذب اتمی شعلهای اندازهگیری کردند. در این روش از 5-متیل-4- (2-تیازولیل آزو) رزورسینول[26] به عنوان کیلیت کننده استفاده شد. روش کار بدین صورت بود که حجم مشخصی از محلول بافر شده هر سه یون به لوله سانتریفیوژ منتقل شد. سپس 0/1 میلیلیتر از محلول نیکل 1000 میلیگرم بر لیتر و حجم لازم لیگاند به محلول اضافه شد و 10 دقیقه با سرعت 2500 دور بر دقیقه سانتریفیوژ گردید سپس آنچه بر روی سطح شناور بود جدا شد و محلول تهنشینشده درون لوله با HNO3حل شد و حجم نهایی با آب مقطر به 10 میلیلیتر رسید. مراحل بالا سه بار تکرار شد و آنالیت توسط طیفسنج جذب اتمی اندازهگیری شد. تحت شرایط بهینه، حد تشخیص 10/2 میکروگرم بر لیتر، انحراف استاندارد نسبی برای 10 اندازهگیری تکراری %10 و فاکتور غنی سازی 25 گزارش شده است[10].در سال 2008 توکلی و همکاران، طلا و پالادیم را بهطور همزمان پس از پیش تغلیظ به روش استخراج نقطه ابری[27] (CPE) توسط پلاسمای جفت شده القایی-طیف سنجی نشری اندازهگیری کردند. در این روش از 1،8-دیآمینو-5،4-دیهیدروکسیآنتراکوئینون[28] به عنوان عامل کیلیت کننده و تریتون 114-X به عنوان سورفکتانت غیر یونی استفاده شده است. تحت شرایط بهینه برای حجم 0/10 میلیلیتر از حجم نمونه آبی، محدوده خطی 1000-50/0 میکروگرم بر لیتر، حد تشخیص 30/0 میکروگرم بر لیتر، انحراف استاندارد نسبی برای هفت اندازهگیری تکراری 8/3% و فاکتور پیش تغلیظ 2/20 گزارش شده است[14].در سال 2009 شمسی پور و همکاران، پالادیم را پس از پیش تغلیظ به روش میکرو استخراج مایع-مایع پخشی (DLLME)توسط اسپکترومتری جذب اتمی کوره گرافیتی اندازهگیری کردند. در این روش از 2-آمینو-1-سیکلوهگزن-1-دیتیوکربوکسیلیکاسید[29] به عنوان عامل کیلیت کننده، کربنتتراکلرید به عنوان حلال استخراجکننده و استون به عنوان حلال پخشکننده استفاده شده است. در شرایط بهینه برای حجم 10 میلیلیتر نمونه، فاکتور پیش تغلیظ350، محدوده خطی 60/0-020/0 میکروگرم بر لیتر و حد تشخیص 0070/0 میکروگرم بر لیتر به دست آمده است. همچنین انحراف استاندارد نسبی 2/4 % برای روش گزارش شده است[19].در سال 2009 لیانگ[30] وهمکاران، پالادیم را پس از پیش تغلیظ به روش میکرواستخراج مایع-مایع توسط اسپکترومتری جذب اتمی کوره گرافیتی اندازهگیری کردند. در این روش از دیاتیل–دیتیوکاربامات[31] (DDTC) به عنوان عامل کیلیت کننده، کربنتتراکلرید و اتانول به ترتیب به عنوان حلال استخراجکننده و حلال پخشکننده استفاده شده است. تحت شرایط بهینه برای حجم 0/5 میلیلیتر نمونه آبی، فاکتور پیش تغلیظ 156، حد تشخیص برای پالادیم 40/2 نانوگرم بر لیتر و انحراف استاندارد نسبی برای 7 اندازه گیری تکراری 3/4% به دست آمده است. همچنین محدوده خطی 0/5-10/0 نانو گرم بر میلیلیتر برای این روش گزارش شده است[20].در سال 2009 احمد زاده و همکاران، پالادیم را پس از پیش تغلیظ به روش میکرواستخراج مایع-مایع پخشی توسط اسپکتروسکوپی جذب اتمی شعله اندازهگیری کردند. در این روش از تیوریدازینهیدروکلراید[32] (TRH) به عنوان عامل کیلیت کننده و از اتانول و کلروفرم به ترتیب به عنوان حلال پخشکننده و استخراجکننده استفاده شده است. تحت شرایط بهینه برای حجم 0/5 میلی لیتر نمونه آبی، انحراف استاندارد نسبی برای 5 اندازه گیری تکراری 7/0% و حد تشخیص 90 میکروگرم بر لیتر بدست آمده است. فاکتور غنی سازی و راندمان به ترتیب 7/45 و 2/74% و محدوده خطی 2000-100 میکروگرم بر لیتر گزارش شده است[21].در سال 2010 واعظ زاده و همکاران، پالادیم را در افزودنیهای غذا، آب دریا، چای و نمونههای زیستی پس از پیش تغلیظ به روش اصلاح شده میکرواستخراج تجمعی القا شده با سرما[33] (M-CIAME) توسط اسپکترومتر UV-Vis اندازهگیری کردند. در این روش از تیو مایسلرکتون[34] (TMK) به عنوان عامل کیلیت کننده استفاده شده است. سدیمهگزافلوئوروفسفات[35] (NaPF6) به محلول نمونه حاوی مقدارکم 1-هگزیل-3-متیلایمیدازولیومتترافلوئوروبورات[36] [BF4][Hmim] اضافه شد سپس محلول در حمام یخ قرار گرفت تا محلول ابری شکل گیرد و فاز استخراج شده پس از سانتریفیوژ ته نشین شد. تحت شرایط بهینه برای حجم 0/10 میلیلیتر نمونه آبی، حد تشخیص 20/0 نانوگرم بر میلیلیتر، انحراف استاندارد نسبی برای پنج اندازهگیری تکراری 7/1%، فاکتور غنی سازی 97 و همچنین محدوده خطی 100-60/0 نانو گرم بر میلیلیتر برای این روش گزارش شده است[9].در سال 2010 محمدی و همکاران، پالادیم را پس از پیش تغلیظ با استفاده از میکرواستخراج مایع-مایع پخشی بدون استفاده از لیگاند[37] (LL-DLLME) توسط اسپکترمتری جذب اتمی شعله اندازهگیری کردند. در این روش از کربنتتراکلرید و اتانول به ترتیب به عنوان حلال استخراجکننده و پخشکننده استفاده شده است. در شرایط بهینه برای حجم 0/10 میلیلیتر محلول حاوی نمونه، محدوده خطی 7000-15 میکروگرم بر لیتر، حد تشخیص 40/1 میکروگرم بر لیتر و انحراف استاندارد نسبی 5/1% به دست آمده است[17].در سال 2010 محمدی و همکاران، پالادیم را پس از پیش تغلیظ به روش میکرو استخراج قطره آلی جامد شناور بر پایه پخش ماورا صوت[38] (SFODME-USD)توسط طیفسنج جذب اتمی شعله اندازهگیری کردند. در این روش پالادیم پس از تشکیل کمپلکس با لیگاند، درون قطرات 1-آندکانول استخراج شد. قطرات آندکانول شکل گرفته، به کمک امواج ماوراصوت مانند ابر درون محلول آبی پخش شد. تحت شرایط بهینه برای حجم 15 میلیلیتر نمونه، حد تشخیص 60/0 نانوگرم بر میلیلیتر، انحراف استاندارد نسبی برای هفت اندازهگیری تکراری 2%، محدوده خطی 400-2 نانوگرم بر میلیلیتر و فاکتور پیش تغلیظ 50 گزارش شده است[21].در سال2012 یمینی و همکاران، حداکثر ظرفیت کمی پالادیم در نمونه آبی را پس از پیش تغلیظ با میکرواستخراج بر پایه زوج یون تسهیل شده با سورفکتانت[39] (IP-SAME)را توسط پلاسمای جفت شده القایی-طیف سنجی نشری اندازهگیری کردند .در این روش ابتدا فاز امولسیون کننده شکل گرفته وسپس زوج یون تشکیل شده و قابل استخراج به فاز آلی میشود.تترادسیلتریمتیلآمونیومبرماید[40] ( TTAB) به عنوان امولسیون کننده و عامل زوج یون کننده اضافه شد و 1-اکتانول به عنوان حلال استخراجکننده انتخاب شد. تحت شرایط بهینه، محدوده خطی 100-50/0 میکروگرم بر لیتر، حد تشخیص 20/0 میکروگرم بر لیتر، انحراف استاندارد نسبی برای پنج اندازه گیری تکراری 1/4% و فاکتور پیش تغلیظ 146 گزارش شده است[23].در سال 2012 مجیدی و همکاران، پالادیم را به روش میکرو استخراج مایع- مایع پخشی با امولسیون زدایی بر پایه حلال[41] (SD-DLLME)توسط اسپکترومتری جذب اتمی الکتروترمال اندازهگیری کردند. دراین روش از تیو- مایسلرکتون (TMK) به عنوان عامل کی لیت کننده استفاده شده است. پالادیم درون لیگاند استخراج میشود پس از پخش شدن آن، مقداری از استو نیتریل به عنوان امولسیون زدای شیمیایی به توده آبی تزریق شد تا جدا شدن دو فاز به سرعت انجام شود، بدین ترتیب برای جداسازی فازها به مرحله سانتریفیوژ احتیاجی نبود. تحت شرایط بهینه برای حجم 0/10 میلیلیتر نمونه آبی، محدوده خطی 500/0-025/0 میکروگرم بر لیتر، انحراف استاندارد نسبی برای هفت اندازهگیری تکراری 68/3%، حد تشخیص و فاکتور پیش تغلیظ به ترتیب 0070/0 میکروگرم بر لیتر و 231 گزارش شده است[15].در سال 2012 گو[42] و همکاران، فلزات سنگین را به روش میکرواستخراج قطره آلی جامد شناور شده[43](SFODME) توسط تبخیر الکتروگرمایی-طیف سنججرمی-پلاسمای جفت شده القایی اندازهگیری کردند. سدیمدیاتیلدیتیوکاربامات[44](SDDTC)به عنوان عامل کیلیت کننده در SFODMEو به عنوان اصلاح کننده شیمیایی در ETV استفاده شده است. تحت شرایط بهینه، حد تشخیص برای پالادیم 0091/0 نانوگرم بر میلیلیتر، محدوده خطی 20-050/0 نانوگرم بر میلیلیتر، انحراف استاندارد نسبی برای هفت اندازهگیری تکراری 6/7% و فاکتور غنی سازی 4/81 گزارش شده است[13].در سال 2012 باقری و همکاران، پالادیم را با سنتز یک جاذب جدید مغناطیسی و تشکیل یک شبکه آلی فلزی[45](MOF) و بهینه سازی به روش طراحی تجربی[46] توسط طیف سنج جذب اتمی شعلهای اندازهگیری کردند. روش کار بدین صورت بود که جذب سطحی پالادیم در محلول مورد بررسی قرار گرفت. برای این منظور مقدار مشخصی از پالادیم به لوله آزمایش منتقل شد و pHمحلول بوسیله سدیم هیدروکسید 0/1 مولار و هیدروکلریکاسید 0/1 مولار تنظیم شد سپس ذره MOF به محلول اضافه شد و مخلوط طی یک زمان مشخص تکان داده شد. در نهایت لوله آزمایش در میدان مغناطیسی قرار داده شد. به علت ذرات تجمع یافته روی یک قسمت لوله آزمایش آهنربا دائمی ایجاد شد و پالادیم جذب سطحی شده از طریق تغییرات غلظت پالادیم در محلول بعد از جذب توسط FAASاندازهگیری شد.در مرحله بعد پالادیم جذب شده توسط MOFدر مرحله واجذب با سدیمهیدروکساید 010/0مولار شسته شد و مقدار واجذب توسط FAAS اندازهگیری گردید.تحت شرایط بهینه، محدوده خطی 100-1 میکروگرم بر لیتر، حد تشخیص 37/0 نانوگرم بر میلیلیتر، انحراف استاندارد نسبی 1/2%،فاکتور پیش تغلیظ 208 و ظرفیت جذب 1/105 میلیگرم بر گرم گزارش شده است[24].در سال 2013 فراهانی و همکاران، پالادیم را بهروش استخراج فاز جامد پخشی بر پایه شاره مغناطیسی[47] FF-DSPE))توسط اسپکترومتری جذب اتمی شعله اندازهگیری کردند. در این روش مقدارمشخصی از شاره مغناطیسی برداشته شد و توسط سرنگ به سرعت به نمونه آبی تزریق شد. زمانی که جاذب کاملاً در فاز آبی پخش شد، استخراج پس از چند ثانیه انجام میشود. شاره مغناطیسی توسط آهنربا جذب و جدا گردد بنابراین دیگر به مرحله سانتریفیوژ برای جداسازی فازها نیازی نیست. تحت شرایط بهینه برای حجم 5 میلیلیتر نمونه آبی، محدوده خطی 100-1 میکروگرم بر لیتر، انحراف استاندارد نسبی برای 7 اندازهگیری تکراری 3/3%، همچنین حد تشخیص و فاکتور غنیسازی به ترتیب 5/3 میکروگرم بر لیتر و 267 برای این روش گزارش شده است[25].در این پژوهش برای نخستین بار جهت پیش تغلیظ مقادیر کم پالادیم از عامل کیلیت کننده 2-مرکاپتوبنزوتیازول[48]((2-MBT با استفاده از روش میکرو استخراج مایع-مایع پخشی و سپس اندازهگیری این عنصر بهوسیله اسپکترومتری جذب اتمی شعله ای استفاده شده است که به بررسی آن پرداخته می شود.