کلمات کلیدی: پاکسازی خاک رس رنگبر، تصفیه دوم روغنموتور کارکرده، استخراج با حلال، روش رویه پاسخ، متیلاتیلکتون فهرست مطالبفصل اول 11-1- مقدمه. 21-2- شرح و ضرورت مسأله 21-3- معرفی فصول تحقیق حاضر 4 فصل دوم 62-1- مقدمه. 72-2- خصوصیات روغن موتور مستعمل.. 72-3- معرفی فرایند رنگبری روغن‌ها82-3-1-............ عوامل مؤثر در رنگبري روغن‌ها. 92-3-1-1-........................ مدتزمان رنگبری... 92-3-1-2-.................................. درجه حرارت... 102-3-1-3-...................... میزان رطوبت موجود در روغن و خاک رنگبر... 102-3-1-4-........................................................................................................................................ اکسیژن... 102-4- جذب سطحی در فرایند رنگبری.. 112-4-1-....... انواع جاذب‌های مورد استفاده در فرایند رنگبری. 112-4-1-1-....................................................................................................... خاک رنگبر طبیعی... 112-4-1-1-1- خاک و طبقه بندی آن. 112-4-1-1-2- خاک رس. 132-4-1-2-.......................................................................................................... خاک رس فعالشده... 142-4-1-2-1- ترکیبات شیمیایی خاک رنگبر فعالشده با اسید 152-4-1-3-............................................................................................................................. کربن فعال... 152-4-1-4-............................................................................................... سیلیکات های آمورف... 162-4-2-................................................................ مقایسه مواد رنگبر. 162-4-3-...................... سیستم‌های مختلف اندازه‌گیری رنگ روغن‌ها. 172-4-3-1-.............................................................................................................. سیستم لاویباند... 172-4-3-2-........................................ استفاده از دستگاه اسپکتروفوتومتر... 182-5- روشهای پاکسازی خاکهای آلوده به روغن.. 192-5-1-........................................................................... اصلاح شیمیایی. 202-5-1-1-..................................................................................................................... احیای اسیدی... 202-5-1-1-1- اسیدهای معدني. 212-5-1-1-2- اسیدهای آلی. 232-5-1-2-......................................................................................................................... احیای بازی... 232-5-1-3-............................................ احیای آلی (احیا با سورفکتانتها)... 252-5-1-4-.................................................................................................................................... پیلارینگ... 252-5-2-............................................................................. اصلاح فیزیکی. 262-5-2-1-.................................................................................................................. احیای حرارتی... 262-5-2-2-............................................................................................... احیا با مایکروویو... 272-5-2-3-.............................................................. احیا به روش استخراج با حلال... 282-6- طراحی آزمایشهای اصلی با استفاده از روش آماری.. 292-6-1-.................................................................. روش طراحی آزمایش. 292-6-2-..................................................... کاربردهای طراحی آزمایش. 302-6-3-.............................................................. مراحل طراحی آزمایش. 302-6-4-.................................................................. بهینهسازی فرآیند. 312-6-5-................................................................. طراحی به روش RSM... 322-6-5-1-................................................................................. تعریف برخی از اصطلاحات... 322-6-5-2- طراحی فاکتوریل سه سطحی کامل (Full Three-level Factorial) 332-6-5-3-.... طراحی آزمایش به روش مربع بنکن (Box-Behnken)... 342-6-5-4- ......... طراحی آزمایش به روش طرح مرکب مرکزی(CCD)... 352-7- مروری بر مطالعات انجام شده. 37 فصل سوم. 423-1- مقدمه. 433-2- ویژگی های خاک مورد آزمایش... 433-2-1-.......................................................... تهیه نمونه خاک آلوده. 433-2-2-..................................................................... نگهداری نمونه‌ها. 433-3- تعیین مقدار روغن جذب شده با استفاده از دستگاه سوکسله و روتاری.. 443-3-1- آزمایش سوکسله. 443-3-1-1-آماده کردن لوازم و شیشهآلات آزمایشگاهی برای سوکسله 453-3-1-2-................................................................................. حلال مناسب برای سوکسله... 453-3-1-3-...................... راهاندازی سیستم و انجام آزمایش سوکسله... 453-3-2-جداسازی حلال و روغن با استفاده از دستگاه روتاری. 463-3-2-1-....................................................... روش استفاده از دستگاه روتاری... 463-3-3-استفاده از روش موازنه جرمی برای تعیین وزن روغن. 473-4- انتخاب حلال مناسب... 473-5- پارامترهای مؤثر در استخراج روغن.. 473-6- انجام آزمایش‌ها483-6-1-لوازم مورد نیاز برای آزمایش. 483-6-2-انجام پیشآزمایشهای مختلف. 493-6-3- انجام پیشآزمایشهای مشابه با آزمایشهای اصلی. 513-6-4- انجام آزمایشهای اصلی. 523-7- طراحی آزمایش‌ها به روشRSM... 533-7-1- مدل رگرسیون خطی. 543-7-2- تخمین پارامترها در رگرسیون خطی. 543-7-3- پیش‌گویی مشاهدات جدید از تابع پاسخ. 613-7-4- بررسی صحت و دقت مدل. 623-7-4-1- سنجش باقیمانده‌ها... 623-7-4-2- مجموع توان‌های دوم خطاهای پیش‌بینی شده (PRESS) 633-7-4-3- آزمون نبود برازندگی... 643-7-5- طراحی. 66 فصل چهارم. 684-1- مقدمه. 694-2- تعیین میزان روغن موجود در خاک با استفاده از آزمایش سوکسله. 694-2-1- نتایج آزمایش سوکسله و بررسی آن.. 694-2-2- نتایج روش وزنی حرارتی.. 704-3- تعیین میزان روغن موجود در خاک با استفاده از آزمایش کوره. 704-4- نتایج پیشآزمایشهای مختلف... 734-4-1- بررسی اثر دانهبندی برروی میزان روغن استخراجشده. 734-4-2- بررسی اثر درجه اختلاط برروی میزان روغن استخراجشده 744-5- نتایج پیشآزمایشهای مربوط به آزمایشهای اصلی.. 754-6- طراحی آزمایشهای اصلی. 764-6-1- انتخاب پارامترها، محدوده و سطوح آنها. 764-6-2- طراحی و انجام آزمایش‌ها. 774-6-3- مدلسازی با استفاده از مقادیر کدشده توسط روش رویه پاسخ 804-6-4- مقایسه نتایج بهدستآمده از آزمایش‌ها و پیشبینیشده توسط نرمافزار. 824-6-5- بررسی صحت و دقت مدل برازششده. 854-6-5-1-.................................................................................................................. ضریب همبستگی... 854-6-5-2-........................................................................................ جدول آناليز واریانس... 854-6-6-........................................ بررسی بازده بهدستآمده از مدل. 86 فصل پنجم. 905-1- مقدمه. 915-2- نتیجه گیری.. 915-3- پیشنهادات... 93 فصل ششم. 95منابع و مراجع. 96 فهرست شکلهاشکل 2-1: مقایسه بنتونیت طبیعی و فعالشده. 14شکل 2-2: مراحل فعال کردن خاک رنگبر.. 15شکل 2-3: نمونه ای از دستگاه لاویباند. 18شکل 2-4: تصویری شماتیک از دستگاه اسپکتروفوتومتر.. 18شکل2-5: دستهبندی روشهای احیای رس... 20شکل 2-6: نقاط انتخابی در روش Full Three-level Factorial.. 34شکل 2-7: نقاط انتخابی در روش Box-Behnken.. 35شکل 2-8: نقاط انتخابی در روش CCD... 36 شکل 3-1: آزمایش سوکسله. 46شکل 3-2: لوازم مورد نیاز آزمایش‌ها48شکل 3-3: همزن مغناطیسی مورد استفاده در آزمایشهای انجامشده. 49شکل 3-4: ترازوی آزمایشگاهی مورد استفاده در آزمایشهای انجامشده. 49 شکل 3-5: نمونههای دانهبندیشده. 50شکل 3-6: آزمایشهای حرارتی.. 51شکل 3-7: نمونههای آزمایششده در دسیکاتور.. 53 شکل 4-1: مقایسه بنتونیت طبیعی قبل و پساز حرارتدهی در کوره. 71شکل 4-2: مقایسه بنتونیت مصرفشده، قبل و پساز حرارتدهی در کوره. 72شکل 4-3: وضعیت بشرها و کاغذهای صافی اصلی آزمایش‌ها، پساز اتمام آزمایش... 79شکل 4-4: نمونههای اصلی آزمایش، پساز اتمام آزمایش... 80شکل4-5: مقایسه نتایج آزمایشهای انجامشده و پیشبینیشده توسط نرمافزار.. 83شکل4-5: مقایسه خطای آزمایشهای انجامشده و پیشبینیشده توسط نرمافزار.. 84شکل4-6: خطای آزمایشهای انجامشده و پیشبینیشده توسط نرمافزار.. 84شکل 4-7: نمودار کانتور مدل پیشبینیشده توسط نرمافزار.. 87شکل 4-8: رویه پاسخ مربوط مدل پیشبینیشده توسط نرمافزار.. 87شکل 4-8: 4 نقطه بهینه در نمودار کانتور مدل.. 88فهرست جدولهاجدول 2-1: درصد تقریبی انواع روغن روانکاری مصرفی در کشورهای عضو اتحدیه اروپا (1999). 7جدول 2-2: خصوصیات کلی روغن مستعمل.. 8جدول 2-3: کانی های اولیه عمومی در خاک‌ها12جدول 2-4: حدود جداکننده اندازه خاک... 13جدول 2-5: مقادیر کدشده دو و سه متغیره طرح Box-Behnken.. 35جدول 2-6: مقادیر کدشده دو و سه متغیره طرح مرکب مرکزی.. 36 جدول 3‑1: داده‌ها در رگرسیون چندگانه خطی.. 55جدول 3-2: آنالیز واریانس... 60جدول 3-3دامنه تغییر عوامل مؤثر بر فرآیند. 67 جدول 4-1: درصد رطوبت نمونه خاک خام و مصرفشده. 71جدول 4-2: درصد روغن نمونه خاک مصرفشده. 72جدول 4-3: نمونههای دانهیندیشده با 2 SCR =. 74جدول 4-4: نمونههای دانهیندیشده با 4 SCR =. 74جدول 4-5: بررسی اثر درجه اختلاط بر راندمان.. 75جدول 4-6: پیشآزمایشهای اصلی استخراج با حلال.. 76جدول 4-7: نتایج آزمایشهای اصلی.. 78جدول 4-8: مقادیر کدشده پارامترهای آزمایشهای اصلی.. 81جدول 4-9: مقایسه مقادیر مشاهده شده در آزمایش‌ها و پیشبینیشده توسط مدل.. 82جدول 4-10: ضرایب همبستگی برای مدل برازش شده. 85جدول 4-11: جدول آناليز واريانس(ANOVA) مدل برازششده. 86جدول 4-12: 4 نمونه از نقاط بهینه آزمایش حاصل از مدل برازششده. 88جدول 4-13: مقایسه راندمان آزمايشهای بهینهانجامشده حاصلازمدل 89 فصل اول 1-1- مقدمهحفظ منابع تجدیدپذیر خصوصاً سوخت‌های فسیلی و کاهش آثار زیانبار ناشی از پدیده گرمایش جهانی، از جمله چالش‌های جدی پیش‌روی متخصصان زیست‌محیطی و مسئولین مدیریت شهری به شمار می‌رود. از آنجایی که پسماندهای صنعتی حاوی روغنموتور مستعمل دارای طیف گسترده‌ای از آلاینده‌های خطرناک بوده و بخش بزرگی از آن بهدلیل قابلیت اشتعال خودبهخودی باید کاملاً حفاظتشده باشند و از طرف دیگر با توجه میزان بالای تولید این قبیل زایدات در صنایع، از جمله چالش‌های جدی پیش روی جوامع صنعتی به شمار می‌آید. بازیافت روغنموتور مستعمل و تولید روغن تصفیه مجدد، ضمن احیای یک ماده با ارزش، به نوبه خود منجر به کاهش مصرف انرژی و به حداقل رساندن آثار گرمایش جهانی در مرحله تولید روغنموتور از نفت خام خواهد شد.تا کنون روشهای مختلفی همچون دفن در زمین، بازیابی انرژی از طریق سوزاندن در کارخانجات تولید سیمان و تولید روغنموتور پالایش مجدد، برای حل این مشکل زیست‌محیطی ارائه گردیده است. فرایند تصفیه مجدد روغنموتور مستعمل به ماهیت روغن و میزان ناخالصی‌های موجود در آن بستگی دارد. ناخالصی‌ها از طریق هوا یا طی عملکرد موتور وارد روغن شده و یا اینکه در نتیجه وقوع برخی واکنش‌های شیمایی در روغن، شکل می‌گیرند. بهطور کلی کاربرد مجدد روغن یا اصطلاحاً بازیافت آن مستلزم حذف کامل ناخالصی‌های مذکور خواهد بود. روشهای دیگر مدیریت روغن مستعمل در کشورهای توسعهیافته علاوهبر تصفیه مجدد شامل استفاده مجدد در صنایع، پس از انجام پردازش‌های اولیه، مصرف در بخش انرژی، گازی کردن (Gasification)، شکست حرارتی (Thermal Cracking) و دفن نیز می‌شود. در کشورهای اروپایی روش غالب مدیریت روغن روانکاری مستعمل مصرف در بخش انرژی است و علیرغم قوانین اتحادیه اروپا، تنها در برخی از کشورها اولویت اصلی خود را تصفیه مجدد روغن قرار داده‌اند. در این بین، بازیافت یا تصفیه مجدد روغن به دلیل پتانسیل کاهش آثار سوء زیست‌محیطی ناشی از دفع غیراصولی زایدات روغن مستعمل و نیز جذابیت‌های اقتصادی آن از دیدگاه حفظ منابع انرژی، از مناسب‌ترین روشهای موجود به شمار می‌رود [1].1-2- شرح و ضرورت مسألهبا توجه به ميزان بالای دور ريز روغن‌های روانکاری در جوامع صنعتی و نيز بهدليل آثار سوء اين قبيل زايدات بر محيط‌زيست، در ساليان اخير، الزامات و دستورالعمل‌های سختگيرانه‌ای در اين خصوص، به تصويب مراجع قانونی کشورهای مختلف جهان رسيدهاست. در ادامه به برخی از اين قوانين اشاره شدهاست.اولين قانون اروپا در زمينه مديريت روغن مستعمل در سال 1975(75/439/EC) تدوين گرديد که در آن بر الزام کاربرد روش‌هاي مديريتي دوستدار محيط‌زيست تأکيد شده بود. اين قانون از ميان روش‌هاي مختلف مديريتی، بيشتر بر تصفيه مجدد روغن نسبت به روش سوزاندن و استحصال انرژي تأکيد دارد. اگرچه قانون مذکور در سال 1987 مورد بازبيني و اصلاح قرار گرفت (87/101/EC)، ليکن مطالعات انجامشده حاکي از آن است که اعضاي اتحاديه اروپا تمايل چنداني به تصفيه مجدد روغن مستعمل نداشته و روغن‌های مستعمل را عمدتاً به عنوان سوخت در صنايع مورد استفاده قرار مي‌دهند [1].یکی از روش‌هایی که امروزه بهطور گسترده‌ای به منظور تصفیه روغن مستعمل در کشورهای صنعتی به کار گرفته می‌شود، تصفیه روغن مستعمل به کمک حلال‌ها می‌باشد. این روش بر خلاف روش اسیدشویی که بر پایه واکنش‌های شیمیایی استوار است، بر پایه فرایندهای جداسازی فیزیکی-شیمیایی انجام می‌شود. در این فرایند، بخش‌های نامطلوب موجود در روغن مستعمل در حلال حل شده و ناخالصی‌ها از روغن خارج می‌گردد. اما بخش‌های ضروری (بهویژه هیدروکربن‌های اصلی روغن پایه) بهصورت یک فاز جداگانه در روغن خروجی باقی می‌ماند. در مقیاس تجاری و صنعتی، از حلال‌هایی نظیر بوتانول، بوتانون، پروپانول، متیلاتیلکتون (MEK)، استون در این فرایند استفاده می‌شود. از جمله مواردی که روش استخراج با حلال را از روشهای دیگر متمایز می‌سازد می‌توان به موارد زیر اشاره کرد:ü بهبود خصوصیات روغن نظیر ویسکوزیته، نقطه اشتعال و نیز پایداری در برابر اکسیداسیون،ü راندمان بالا در تولید روغن با کیفیت،ü قدرت بالای حلال‌ها در جذب ناخالصی‌های موجود در روغن مستعمل،ü سهولت جداسازی فاز هیدروگربن‌ها از فاز زایدات و ناخالصی‌ها،ü سهولت بازیابی حلال (نقطه جوش حلال همواره پایین‌تر از نقطه جوش روغن انتخاب می‌شود)،ü ویژگی‌هایمنحصربهفردحلال‌هاازقبیلپایداری،سمیتپایین،سهولتدرجابجاییوکاهشهزینه‌ها.همچنین، بازیافت روغن و استفاده مجدد از خاک رنگبر، فرصت بزرگی در زمینه صرفهجویی مالی برای کارخانههای صنایع روغن می باشد. دفع رس رنگبر مصرفشده میتواند باعث بروز مشکلات زیست‌محیطی شود، که این مشکلات میتواند با خروج روغن از داخل این خاک، حل شود.در حال حاضر میزان تولید روغن مستعمل در کشورمان در حدود 300 تا 350 هزار تن در سال برآورد می‌گردد و روش غالب در بازیابی آن، استفاده از فرایند اسیدشویی و رنگبری به کمک خاک رس می‌باشد، که بنا به دلایل اقتصادی و تکنولوژیکی همچنان در ایران به عنوان روش غالب بازیافت مورد استفاده قرار می‌گیرد [2]. با توجه به این میزان تولید روغن مستعمل در کشور، سالانه حدود 40 تا 60 هزار تن خاک رس آلوده پساز تصفیه روغنموتور دورریز می‌شود، که این خاک رس استفاده شده در تصفیه، حاوی 20 هزارتن روغن باقیمانده در خود می‌باشد. بنابراین، با بازیافت پسماندهای واحدهای تصفیه دوم روغنموتور مستعمل، علاوهبر بازگرداندن میزان قابلتوجهی خاک رس به چرخه صنعت، صرفهجویی در مصرف آن و کاهش هزینههای مربوط به خریداری رس جدید، بر روی مقدار زیادی روغن موجود در آن نیز جداسازی صورت گرفته و حجم زیادی پسماند خطرناک با قابلیت اشتعال خودبهخودی نیز احیا خواهد شد.در پایاننامه پیش رو، برای نخستین بار، با استفاده از روش استخراج با حلال، اقدام به مقایسه پارامترهای دخیل در جداسازی خاک رس و روغنموتور موجود در آن کرده و با استفاده از تکنیک طراحی آزمایش به روش رویه پاسخ (RSM)، محدوده بهینه هر یک از این عوامل بهدست آمدهاند. نکته حائز اهمیت این است که قریببه تمامی تحقیقات صورتگرفته در بهکارگیری روش استخراج حلال، در حوزه روغن‌های خوراکی بوده و این، اولین بار است که برای استخراج روغنموتور از خاک رس مصرفشده، از این روش استفاده می‌شود. در این تحقیق، حلال MEK، بهترین و کاراترین حلال مورد استفاده در این فرایند، بهکار رفته است.1-3- معرفی فصول تحقیق حاضردر اینجا، پساز ارائهمختصریازفرایندرنگبریوروشاستخراجباحلال،لزومو مزیتهای استفاده از این روش که در قبل ذکر شد، لازم است به توضیح مختصری در مورد فصلهای پیش رو در این پایاننامهپرداخت.در فصل دوم،پساز برشمردن خصوصیات روغنموتور مستعمل، معرفی و تشریح فرایند رنگبری روغن‌ها و عوامل مؤثر بر آن، یکی از روشهای پرکاربرد در صنعت رنگبری یعنی جذب سطحی، توضیح داده شده و به علل بهکاربردن خاک رس بهعنوان جاذب در این روش پرداخته شدهاست. تا اینجا، تمامی موارد ذکرشده، مراحل قبلی موضوع مورد مطالعه را در بر می‌گیرند، بهطوریکه خروجی این مرحله، خاک رس آلوده به روغن بوده و در ادامه، روشهای پاکسازی آن به تفصیل بیان می‌گردد. در ادامه، با معرفی روش طراحی آزمایش، به ارائه اصول و توضیحاتی در مورد تکنیک RSMو سه مدل پرکاربرد آن، پرداخته شدهاست. در آخر با مروری بر چندین مطالعه و تحقیق صورتگرفته در این زمینه، مزیتها و نوآوریهای پایاننامه حاضر برشمرده می‌شود.در فصل سوم، نخست به ویژگیهای خاک مورد استفاده، تهیه نمونه‌ها و نگهداری آنها پرداخته و پساز تشریح آزمایش سوکسله و خروجی آن، به شرح انجام پیشآزمایشها پرداخته شدهاست. آزمایشهای انجامشده به روش استخراج با حلال بوده و تعداد زیادی پیشآزمایش جهت یافتن پارامترهای مؤثر در بازیابی روغن به این روش، صورت گرفتهاست. پساز یافتن عوامل مؤثر، جهت بهدستآمدن محدوده بهینه پارامترها، سراغ انجام پیشآزمایشهای اصلی رفته و مراحل اجرای آنها به تفکیک شرح داده شدهاست. در نهایت نیز با ارائه توضیحاتی در مورد روش رویه پاسخ، آزمایشهای اصلی، طراحی و انجام شدهاند.