کلمات کلیدی: پرعیارسازی کانسنگ منگنز، معدن محمدآباد جیرفت، لیچینگ احیایی، روش CCDفهرست مطالبعنوان..............صفحهمقدمه..........1فصل اول......31-1آشنایی........41-2خواص.......41-3کانی شناسی..51-4ژئوشیمی....51-5زمین شناسی اقتصادی......61-5-1 تقسیم بندی کانسارهای منگنز (پارک و مک دیارمید 1975) .......81-5-2تقسیم بندی کانسارهای منگنز (گیلبرت و پارک 1977) ......81-6 اکتشاف و ارزیابی ذخایر منگنز......141-7روش های عمده استخراج منگنز.....141-8کاربردهای منگنز............................................................................................................................................................151-9توزیع منگنز در دنیا........................................................................................................................................................161-9-1تولید منگنز در ایران.......................................................................................................................................171-9-2 تولید منگنز در دنیا و توسعه های اخیر....................................................................................................18فصل دوم.................................................................................................................................................................21روش های فرآوری منگنز2-1 مقدمه..............................................................................................................................................................................222-2 سنگ جوری..................................................................................................................................................................222-3 پرعیارسازی به روش ثقلی.........................................................................................................................................222-4 پرعیارسازی به روش مغناطیسی...............................................................................................................................242-5 پرعیارسازی به روش فلوتاسیون................................................................................................................................242-6 روش تشویه...................................................................................................................................................................242-7 پرعیارسازی به روش لیچینگ...................................................................................................................................252-7-1 لیچینگ کاهشی با محلول یون آهن...........................................................................................................282-7-2 لیچینگ کاهشی توسط سولفور دیاکسید یا محلولهای سولفیت.......................................................302-7-3 لیچینگ کاهشی با استفاده از کاهندههای ارگانیک....................................................................................312-7-4 لیچینگ الکترو-کاهشی.....................................................................................................................................392-7-5 لیچینگ همزمان منگنز (IV) و کانیهای سولفیدی..................................................................................392-7-6 لیچینگ با هیدروژن پراکسید............................................................................................................................402-7-7 لیچینگ در محلول اسید هیدروکلریک...........................................................................................................422-7-8 لیچینگ با نیتروژن دیاکسید و محلول نیتریک اسید..................................................................................432-8 استحصال منگنز از محلول های لیچینگ.................................................................................................................452-8-1 بازیابی منگنز به روش استخراج حلالی............................. ...........................................................................462-8-2 بازیابی منگنز به روش رسوب شیمیایی........................................................................................................462-8-3 بازیابی منگنز به روش تبادل یونی................................................................................................................. 472-8-4 مطالعه انجام شده برای بازیابی منگنز.............................................................................................................472-8-4-1 ترسیب منگنز و آهن...................................................................................................................................482-9 تولید منگنز الکترولیتی..............................................................................................................................................492-10 تولید منگنزدی اکسید الکترولیتی ......................................................................................................................502-11 تولید منگنز دی اکسید شیمیایی..........................................................................................................................50فصل سوم.................................................................................................................. ........................................................51معرفی مواد،روش ها و تجهیزات3-1 مقدمه...................................................................................................................... ......................................................523-2 تهیه نمونه........................................................................................................................ ................................... ........ 523-3 شناسایی نمونه........................................................................................................................ .................................... 523-3-1 تجزیه شیمیایی نمونه................................. ................................. ................................ ................................ 523-3-2 مطالعات پراش پرتو ایکس(XRD) ...........................................................................................................533-3-3 مطالعات میکروسکوپی..................................................................................................................................533-3-4 تجزیه سرندی و تعیین دانه بندی و عیار کانسنگ منگنز......................................................................553-3-5 مطالعات درجه آزادی..........................................................................................................................................573-4 پرعیارسازی منگنز........................................................................................................................................................583-4-1 آزمایش پرعیارسازی با جیگ.........................................................................................................................583-4-2 آزمایش های پرعیارسازی با میزلرزان...........................................................................................................593-4-3 آزمایش های پرعیارسازی به روش مغناطیسی..........................................................................................593-4-4 انجام آزمایش های پرعیارسازی به روش فلوتاسیون.................................................................................603-4-5 روش آزمایش های پرعیارسازی به روش لیچینگ....................................................................................603-4-5-1 تئوری سینتیک لیچینگ....................................................................................................................61الف- نفوذ از لایه مایع.....................................................................................................................................63ب-نفوذ از میان خاکستر................................................................................................................................64ج- واکنش شیمیایی........................................................................................................................................643-4-6 روش انجام آزمایش های سینتیک.....................................................................................................................663-4-7 نرم افزار طراحی آزمایش..................................................................................................................................... 663-4-8 روش انجام آزمایشها ........................................................................................................................................69فصل چهارم........................................................................................................................................................................70بحث و نتایج4-1 مقدمه................................................................................................................................................................................714-2 آزمایش های جیگ........................................................................................................................................................714-3 نتایج آزمایش های میزلرزان.......................................................................................................................................724-4 نتایج آزمایش های پرعیار سازی به روش مغناطیسی...........................................................................................774-5 نتایج آزمایش های پرعیار سازی به روش فلوتاسیون............................................................................................804-6 نتایج آزمایش های پرعیار سازی به روش لیچینگ..............................................................................................82الف) تعیین ماده کاهنده..................................................................................................................................................82ب) تعیین عامل کنترل لیچینگ...................................................................................................................................834-6-1 طراحی آزمایش.................................................................................... ...........................................................864-6-1-1 آنالیز واریانس مدلها..............................................................................................................................884-7 بررسی اثر پارامترهای عملیاتی............................................................................................................................914-7-1 بررسی اثر پارامترهای عملیاتی بر بازیابی منگنز........................................................................................914-7-2 بررسی اثر پارامترهای عملیاتی بر بازیابی آهن.............................................................................................964-7-3 بررسی اثر پارامترهای عملیاتی بر بازیابی سیلیس.....................................................................................994-8 بهینه سازی...................................................................................................................................................................99فصل پنجم........................................................................................... ..........................................................................102نتایح و پیشنهادات5-1 مقدمه........................................................................................... ...............................................................................1035-2 نتایج و پیشنهادات.....................................................................................................................................................103مراجع.....................................................................................................................................................................................106 فهرست شکلهاعنوان......................................................................................صفحهشکل1-1 دیاگرام پوربه منگنز ......................................................................................................................................6شکل1-2 طرح شماتیک یک گرهک همبرگری شکل.............................................................................................13شکل1-3 نحوهی توزیع ذخایر منگنز در دنیا..............................................................................................................17شکل2-1 فلوشیت فرآیند بازیابی منگنز با استفاده از محلول لیچ.........................................................................28شکل2-2 اثر مقدارSO2 بر بازیابی فلزات در کانه با عیار متوسط........................................................................31شکل2-3 اثر مقدارSO2 بر بازیابی فلزات در کانه پر عیار.....................................................................................31شکل2-4 اثر مقدارSO2 بر بازیابی فلزات در کانه کم عیار....................................................................................31شکل 2-5 اندرکنش متغیرها بر بازیابی منگنز...........................................................................................................33شکل2-6 تاثیر غلظتهای مختلف اسیدنیتریک........................................................................................................34شکل2-7 تاثیر غلظتهای مختلف اسیداکسالیک......................................................................................................34شکل2-8 تاثیر مقدار کاهنده بر نرخ لیچینگ منگنز.................................................................................................35شکل2-9 اثر غلظت ملاس نیشکر بر بازیابی.................................................................................................................37شکل2-10 اثر غلظت اسیدسولفوریک بر بازیابی منگنز..............................................................................................38شکل2-11 اثر نسبت وزنی کانسنگ به کاهنده بر بازیابی منگنز..............................................................................38شکل2-12 بازیابی منگنز بر حسب زمان در دماهای مختلف.....................................................................................38شکل2-13 اثر غلظت اسیدسولفوریک بر بازیابی منگنز...............................................................................................41شکل2-14 اثر غلظت هیدروژنپراکسید بر بازیابی منگنز............................................................................................41شکل2-15 اثر غلظت کاهندههای متفاوت بر بازیابی منگنز........................................................................................42شکل2-16 اثر غلظت اسیدسولفوریک بر بازیابی منگنز...............................................................................................42شکل2-17 اثر غلظت اسیدهیدروکلریک بر بازیابی منگنز...........................................................................................43شکل2-18 اثر غلظت هیدروژنپراکسید بر بازیابی منگنز...........................................................................................43شکل2-19 بلوک دیاگرام تولید هیدرومتالورژیکی از محصولات فعال و غیرفعال.....................................................44شکل2-20 تاثیر غلظت اسیدنیتریک بر بازیابی عناصر موجود در کانسنگ...............................................................45شکل2-21 تاثیر غلظت ملاس بر بازیابی عناصر موجود در کانسنگ..........................................................................45شکل2-22 تاثیر دما بر بازیابی عناصر موجود در کانسنگ............................................................................................45شکل2-23 فلوشیت بازیابی منگنز و حذف آهن از محلول لیچ...................................................................................48شکل2-24 دیاگرام Eh-pH برای سیستم منگنز-آهن-گوگرد.................................................................................49شکل3-1 طیف EDX مربوط به کانی منگنزدار...........................................................................................................55شکل3-2 طیف EDX مربوط به کانی حاوی منگنز-سیلیس-کلسیم.....................................................................56شکل3-3 منحنی توزیع دانهبندی نمونه کانسنگ منگنز..............................................................................................58شکل3-4 منحنی مربوط به توزیع تجمعی منگنز، آهن و سیلیس..............................................................................58شکل3-5 منحنی مربوط به عیار منگنز، آهن و سیلیس................................................................................................58شکل3-6 نمودار مراحل اجرای آزمایشهای پرعیارسازی..............................................................................................60شکل3-7 نحوه ترکیب ذرات جامد......................................................................................................................................63شکل3-8 واکنش ذره جامد با سیال اطراف آن طبق مدل هسته انقباظی.................................................................64شکل3-9 پارامترهای محدودکننده نرخ واکنش در مدل هسته انقباظی....................................................................65شکل4-1 نمودار بازیابی منگنز بر حسب زمان.................................................................................................................85شکل4-2 نمودار تعیین عامل کنترل لیچینگ نفوذ........................................................................................................86شکل4-3 نمودار آرنیوس.......................................................................................................................................................87شکل4-4 اثر پارامترهای عملیاتی بر بازیابی منگنز.........................................................................................................92شکل4-5 نمودار کنتوری اثر متقابل درصدجامد و دما بر بازیابی منگنز....................................................................93شکل4-6 نمودار کنتوری درصدجامد و اسیدسولفوریک بر بازیابی منگنز................................................................94شکل4-7 نمودار کنتوری درصدجامد و اسیداکسالیک بر بازیابی منگنز....................................................................94شکل4-8 اثر متقابل اسیدسولفوریک و دما بر بازیابی منگنز........................................................................................95شکل4-9 اثر متقابل اسیداکسالیک و دما بر بازیابی منگنز.........................................................................................96شکل4-10 اثر متقابل اسیداکسالیک و اسیدسولفوریک بر بازیابی منگنز..............................................................96شکل4-11 اثر پارامترهای عملیاتی بر بازیابی آهن......................................................................................................98شکل4-12 نمودار کنتوری اثر متقابل درصدجامد و دما بر بازیابی آهن.................................................................98شکل4-13 نمودار کنتوری درصدجامد و اسیدسولفوریک بر بازیابی آهن...............................................................99شکل4-14 نمودار کنتوری درصدجامد و اسیداکسالیک بر بازیابی آهن...................................................................99شکل4-15 اثر پارامترهای عملیاتی بر بازیابی سیلیس................................................................................................100 فهرست جدولهاعنوان......................................................................................صفحهجدول1-1 مشخصات ترکیبهای موجود در محصولات منگنز.........................................................................16جدول3-1 آنالیز شیمیایی کامل نمونه برداشت شده..........................................................................................54جدول3-2 نتایج تجزیه سرندی و تجزیه شیمیایی بخشهای مختلف ابعادی...............................................57جدول3-3 معادلات سینتیک بر اساس مکانیسم مدل نفوذ................................................................................66جدول3-4 معادلات سینتیک برای واکنشهای جامد-مایع.................................................................................67جدول3-5 پارامترهای عملیاتی و سطوح آنها.........................................................................................................69جدول3-6 آزمایشهای طراحی شده با استفاده از روش CCD.....................................................................70جدول3-7 پارامترهای ثابت و مقادیر آنها در آزمایشهای لیچینگ احیایی...................................................71جدول4-1 آزمایش جیگ بر روی دانه بندی(1000+3350-) میکرون..........................................................73جدول4-2 آزمایش میزلرزان بر روی دانه بندی(1000-300+) میکرون........................................................74جدول4-3 آزمایش میزلرزان بر روی دانه بندی(1000-300+) میکرون.........................................................75جدول4-4 آزمایش میزلرزان بر روی دانه بندی(300-) میکرون.......................................................................76جدول4-5 آزمایش میزلرزان بر روی دانه بندی(300-) میکرون......................................................................77جدول4-6 آزمایش میزلرزان بر روی دانه بندی(300-) میکرون......................................................................78جدول4-7 آزمایش میزلرزان بر روی دانه بندی(100-) میکرون.....................................................................79جدول4-8 آزمایش مغناطیسی خشک بر روی محصول میانی دانه بندی(300-) میکرون.......................80جدول4-9 آزمایش مغناطیسی بر روی دانه بندی(100-) میکرون................................................................81جدول4-10 پرعیارسازی توسط فلوتاسیون مستقیم.........................................................................................84جدول4-11 نتایج آزمایش سینتیک لیچینگ در معادله مدل نفوذ.................................................................86جدول4-12 مقادیر لگاریتم Kدر دماهای متفاوت............................................................................................87جدول4-13 نتایج حاصل از طراحی آزمایش........................................................................................................88جدول4-14 نتایج آنالیز واریانس مربوط به مدلهای ارائه شده.........................................................................91جدول4-15 مقادیر P و F برای پارامترهای عملیاتی و برهم کنش آنها.........................................................91جدول4-16 شرایط بهینهسازی پیشنهادی توسط نرمافزار.................................................................................101جدول4-17 مقادیر متغیرها در بهینهسازی پیشنهادی توسط نرمافزار.............................................................102جدول4-18 نتایج آزمایش اعتبارسنجی شرایط بهینه..........................................................................................102جدول4-19 نتایج آزمایشهای تعیین اثر دورهمزن در شرایط بهینه.................................................................102 مقدمههدف از فرآوري کانه منگنز توليد محصول با مشخصات موردنیاز در صنايع مصرفکننده است. به دليل پايين بودن عيار منگنز در اكثر كانسارهاي شناسایی شده در ايران و نياز به محصول با عيارهاي بسيار بالا در اغلب صنايع مصرفکننده منگنز، به کارگیری روشهای مختلف پرعيارسازي براي تغليظ سنگ استخراج شده لازم و ضروري است. با توجه به کاهش ذخایر معدنی پرعیار فلزی، بالا بودن هزینههای معدنکاری و مقرون به صرفه نبودن معدنکاری در معادن فلزی با عیار پایین، استفاده از روشهایی که بتوانند فلزات ارزشمند را از منابعی با عیار کم و یا کانسنگهای سخت (که پرعیارسازی آنها دارای پیچیدگی هست) تغلیظ کند، لازم و مفید خواهد بود.کانسنگ منگنز استخراجی از معدن محمدآباد جیرفت، با عیار تقریبی 21 درصد، میتواند از منابع مهم قابلاستفادهی ذخایر سنگ منگنز در ایران باشد. در حال حاضر به دلیل پایین بودن عیار، ترکیب خاص کانیهای منگنزدار و نوع درگیری آنها با سایر کانیهای باطله، سنگ معدن استخراجی از این معدن در صنايع مصرفکننده قابلاستفاده نیست.هدف از این تحقیق معرفی روشهایی کارآمد برای پرعیارسازی کانسنگ منگنز معدن محمدآباد جیرفت، امکانسنجی استفاده از روش لیچینگ در استحصال منگنز از کانه و دستیابی به مشخصات مورد نیاز در صنايع مصرفکننده است.پرعیارسازی کانسنگ منگنز معمولاً با ترکیبی از روشها شامل میز لرزان، جیگ، جدایش مغناطیسیشدت بالای خشک و تر، فلوتاسیون و تشویه کاهشی با استفاده از داروهای ویژه انجام میشود.نمونهی معرف تهیه شده، جهت انجام مطالعات شناسایی نمونه بهطور کامل مورد تجزیه قرار گرفته و خصوصیات آن به طور دقیق بررسی شد. در مرحله بعد از شناسایی نمونه، بررسی پرعیارسازی کانسنگ منگنز معدن جیرفت به روشهای ثقلی شامل: جیگ، میز لرزان، روشهای مغناطیسی و سایر روشهای فرآوری مواد معدنی مانند فلوتاسیون و لیچینگ انتخابی انجام میگیرد. در روشهای مذکور، پارامترهای عملیاتی مؤثر در بازیابی منگنز مورد ارزیابی و بهینهسازی قرار میگیرند.این تحقیق بهمنظور امکانسنجی پرعیارسازی و با نتیجهی حاصل که قابل استفاده کردن سنگ استخراجی معدن منگنز محمدآباد جیرفت است، در مقیاس آزمایشگاهی انجام شده است. در فصل اول به کلیاتی در مورد منگنز و کانیهای منگنز پرداخته شده است. در فصل دوم ، با اشاره به مطالعات انجام شده توسط دیگر محققین، انواع روشهای فرآوری استحصال منگنز از کانسنگ منگنز معرفی شده است. فصل سوم این تحقیق شامل معرفی نمونه مورد آزمایش و مواد و تجهیزات به کار برده شده همچنین تشریح روش انجام تحقیق است. در فصل چهارم نتایج آزمایشها به همراه بحث در مورد نتایج آورده شده است. و در نهایت در فصل آخر نتیجه گیری و پیشنهادات موردنظر مطرح شده است. 1-1 آشنایینام منگنز[1] از واژه لاتين Magnes (Magnet)گرفته شده است که به خواص مغناطيسي پيرولوزيت (کانه اصلي منگنز) اشاره ميکند. با نماد Mn، عدد اتمي 25، وزن اتمي94/54، وزن مخصوص 43/7 گرم بر سانتيمتر مکعب، سختي6 در مقياس موس، جلاي فلزي، شكننده و غير قابل انعطاف، نقطه جوش 1962 درجه سانتيگراد و نقطه ذوب 1244 درجه سانتيگراد. منگنز در گروه 7جدول تناوبي به عنوان فلز[2]بوده و در دوره 4 قرار دارد. محتواي ايزوتوپي منگنز معمولاً با محتواي ايزوتوپي کروم تلفيق شده و در زمين شناسي ايزوتوپي به کار ميرود. نسبتهاي ايزوتوپيMn-Crشواهدي را ازAl26وPd107 به عنوان تاريخ آغاز بيستم خورشيدي تقويت ميکند. تغييرات در نسبت هايCr53/Cr52وMn/Crاز انواع متئوريتها، نسبت اوليهMn53/Mn55 را نشان ميدهد که سيستم ايزوتوپيMn-Crرا پيشنهاد ميکند چند ظرفيتي بودن منگنز به دليل به اشتراك گذاردن 7 الکترون در دو لايه خارجي، با توجه به توزيع 25 الكترونی منگنز، ميباشد. شش ايزوتوپ پايدار منگنز Mn51، Mn52 ،Mn53،Mn54،Mn55 وMn56ميباشند[1].1-2خواصمنگنز فلزي به رنگ سفيد، خاکستري - نقره ای با هاله مايل به صورتي است، که با فلز كروم در گروه ششم و با فلز آهن در گروه هشتم همجوار بوده و از نقطه نظر شيميايي شباهتهاي زيادي به آن دارد. با اين وجود، از نظر خواص متالورژيكي منگنز تفاوتهايي با آهن و فلزات نزديك به آن دارد. چرا كه آهن، كبالت و نيكل خواص مفيد فيزيكي خود را به عنوان يك فلز حفظ كرده و در اكثر آلياژها به عنوان عنصر پايه عمل ميكنند، درحالي كه منگنزچنين نيست. علت عملكرد منگنز در اين حالت اين است كه در شرايط عادي ترتيب قرارگيري اتمهاي منگنز در ساختمان بلورين آن به گونهاي است كه منگنز معمولاً فلزي شكننده و غيرقابل انعطاف و شكل گيري ميباشد. اما وقتي كه منگنز با آهن (و فولاد)، آلومينيوم و ساير فلزات غير آهني تشكيل آلياژ ميدهد، باعث بهبود خواص فيزيكي آلياژ ميشود. خواص شیمیاییاین فلز با اسید واکنش پذیری بالا و با آب به آهستگی تجزیه میشود. در ارتباط با دما منگنز به شكلهاي آلفا ، بتا و گاما ديده ميشود. شكلهاي آلفا و بتا شكننده هستند. شكل گاما نرم و پايداراست و در صورتي كه درجه حرارت پايين نگهداري نشود، سريعاً به شكل آلفا تبديل ميشود. دماي تغيير شكل الفا به بتا، بتا به گاما و گاما به الفا به ترتيب 720، 1100، 1236 و 1244درجه سانتيگراد است.1-3 کانی شناسیمنگنز در بسياري از کانيهاي موجود در پوسته زمين وجود دارد. علارغم اين که بيش از 300 کاني حاوي منگنز شناسايي شدهاند، اما تعداد کانيهاي منگنزدار داراي ارزش اقتصادي کمتر از 12 ميباشد. مهمترين كانيهاي اقتصادي منگنز عبارتند از: اکسیدها شامل کانيهاي پيرولوزيت، پسيلوملان، هوسمانيت، براونيت، واد، فرانکلينيت، هيدروكسيدها (منگانيت)، كربناتها (رودوكروزيت)، سيليكاتها (ردونيت) و سولفورها (آلابانديت)[2].1-4 ژئوشیمیمنگنز از نظر فراواني، دوازدهمين عنصر فراوان در پوسته زمين است. کلارک منگنز در تركيب پوسته جامد زمين 1/0% و در سنگهاي مافيک و اولترامافيک تا 5/1% ميرسد. کانیهای منگنز به صورت گسترده پراکنده شدهاند. اين عنصر در طبيعت به صورت خالص تشکيل نميشود و بيشتر به صورت اکسيد، کربنات و سيليکات وجود دارد. منگنز از لحاظ ژئو شیمیایی یک عنصر لیتوفیل قوی با اندکی خصوصیات کالکوفیل است.منگنز در شرايطpHوEhپائين (احيا) به دليل پتانسيل يوني نسبتاً پائين، حلاليت بيشتري نسبت به آهن دارد و آسانتر از آهن از سنگ منشأ ليچ ميشود، اما در pH وEhبالا به دليل تحرك بالا، ته نشيني آهن در ابتدا انجام ميشود و سپس منگنز ته نشين ميشود. چنانچه وقتي فعاليتهاي آتشفشاني زير دريايي به محيط آب وارد ميشوند، در ابتدا آهن در فاصله نزديک منشأ فعاليت آتش فشاني برجاي گذاشته ميشود و سپس منگنز به دليل حلاليت (تحرک پذيري) بيشتر با فاصله زيادتري رسوب ميکند. به عنوان مثال در بخش بالايي کانسارهاي ماسيوسولفيد (تيپ کوروکو)، آهن در بالاي کانسار قرار ميگيرد در حالي که منگنز در حاشيه آن تشکيل ميشود. شکل1-1 محدوده پايداري يونهايمنگنزرا نشان ميدهد كه طبق آن پايداريMn2+در آبهاي سطحي و درياها به نسبت زياد است.شکل1-1-دیاگرام پوربه منگنز- دما 25 درجه سانتیگراد[3]در شرايط عاديPHوEh، ترکيبات کربناته و سيليکاته منگنز رسوب ميکنند. در شرايط اکسيدان قوي از پايداري منگنز کاسته ميشود وMn2+بهMn4+تبديل شده و در نتيجه اکسيد منگنز (پيرولوزيت) يا اشکال ديگرMnO2رسوب ميکنند. در شرايط احيا کننده، يونMn+2 به صورت محلول باقي ميماند مگر اين که اين يون با مقدار کافي کربنات حل شده و يا با سيليس تركيب شود كه در نتيجه رودوکروزيت(MnCO3) يا کانيهاي سيليکاته منگنزدار را تشکيل دهد. در محيط احياکننده قوي نيز کانيهاي آلابانديت(MnS)يا منگانوزيت(MnO)شکل ميگيرند. البته به نظر نميرسد که محيط رسوبگذاري مناسبي براي آلابانديت يا منگانوزيت (احيا کننده قوي) وجود داشته باشد. شرايط و محدوده تشکيل سولفيد منگنزMnSبسيار محدود است. برخلاف آهن که در محيط احيايي بيشتر به صورت سولفيد ديده ميشود، منگنز به صورت اکسيد و کربنات يافت ميشود.1-5 زمین شناسی اقتصادیمنگنز به صورت اکسيد و کربنات در دنيا گسترش وسيعي دارد و کربنات آن غالباً با عناصر ديگري از قبيل کلسيم، منيزيم و آهن همراه است. ذخاير اکسيد منگنز تقريباً خالص بوده و گروهي نيز حاوي مقادير جزئي کبالت، نيکل، تنگستن، مس و باريم يا موادي نظير رس، آهک، چرت و توف ميباشند.هيچ کاني مستقلي از منگنز در مراحل اصلي تبلور ماگمايي يافت نميشود، ليکن تشکيل برخي از کانيهاي منگنز در پگماتيتها و ذخاير پنوماتوليتي و هيدروترمال بعد از مرحله ماگمائي مشاهده شده است.در سنگهاي رسوبي نيز مينيمم فراواني منگنز در ماسه سنگ 001/0 تا 01/0% و ماکزيمم آن در خاک سرخ پلاژيک اقيانوسي 17/0%، 68/0% و 86/0% اندازهگيري شده است. متوسط درصد منگنز در سنگهاي رسوبي 056/0 % محاسبه شده است. انباشتگي درونزادي[3]منگنز فاقد ارزش اقتصادي است، در حالي که کانسارهاي عظيم آن در سنگهاي رسوبي شناخته شده است و کانسارهاي کوچک و بزرگ در سنگهاي آتشفشاني ـ رسوبي و در سطح هوازده سنگهاي دگرگونه تشکيل ميشوند. کانسنگهای منگنز از نظر عیار منگنز به صورت زیر تقسیم بندی میشوند
امکان سنجی فرآوری کانه سخت منگنز جیرفت word
کلمات کلیدی: پرعیارسازی کانسنگ منگنز، معدن محمدآباد جیرفت، لیچینگ احیایی، روش CCDفهرست مطالبعنوان..............صفحهمقدمه..........1فصل اول......31-1آشنایی........41-2خواص.......41-3کانی شناسی..51-4ژئوشیمی....51-5زمین شناسی اقتصادی......61-5-1 تقسیم بندی کانسارهای منگنز (پارک و مک دیارمید 1975) .......81-5-2تقسیم بندی کانسارهای منگنز (گیلبرت و پارک 1977) ......81-6 اکتشاف و ارزیابی ذخایر منگنز......141-7روش های عمده استخراج منگنز.....141-8کاربردهای منگنز............................................................................................................................................................151-9توزیع منگنز در دنیا........................................................................................................................................................161-9-1تولید منگنز در ایران.......................................................................................................................................171-9-2 تولید منگنز در دنیا و توسعه های اخیر....................................................................................................18فصل دوم.................................................................................................................................................................21روش های فرآوری منگنز2-1 مقدمه..............................................................................................................................................................................222-2 سنگ جوری..................................................................................................................................................................222-3 پرعیارسازی به روش ثقلی.........................................................................................................................................222-4 پرعیارسازی به روش مغناطیسی...............................................................................................................................242-5 پرعیارسازی به روش فلوتاسیون................................................................................................................................242-6 روش تشویه...................................................................................................................................................................242-7 پرعیارسازی به روش لیچینگ...................................................................................................................................252-7-1 لیچینگ کاهشی با محلول یون آهن...........................................................................................................282-7-2 لیچینگ کاهشی توسط سولفور دیاکسید یا محلولهای سولفیت.......................................................302-7-3 لیچینگ کاهشی با استفاده از کاهندههای ارگانیک....................................................................................312-7-4 لیچینگ الکترو-کاهشی.....................................................................................................................................392-7-5 لیچینگ همزمان منگنز (IV) و کانیهای سولفیدی..................................................................................392-7-6 لیچینگ با هیدروژن پراکسید............................................................................................................................402-7-7 لیچینگ در محلول اسید هیدروکلریک...........................................................................................................422-7-8 لیچینگ با نیتروژن دیاکسید و محلول نیتریک اسید..................................................................................432-8 استحصال منگنز از محلول های لیچینگ.................................................................................................................452-8-1 بازیابی منگنز به روش استخراج حلالی............................. ...........................................................................462-8-2 بازیابی منگنز به روش رسوب شیمیایی........................................................................................................462-8-3 بازیابی منگنز به روش تبادل یونی................................................................................................................. 472-8-4 مطالعه انجام شده برای بازیابی منگنز.............................................................................................................472-8-4-1 ترسیب منگنز و آهن...................................................................................................................................482-9 تولید منگنز الکترولیتی..............................................................................................................................................492-10 تولید منگنزدی اکسید الکترولیتی ......................................................................................................................502-11 تولید منگنز دی اکسید شیمیایی..........................................................................................................................50فصل سوم.................................................................................................................. ........................................................51معرفی مواد،روش ها و تجهیزات3-1 مقدمه...................................................................................................................... ......................................................523-2 تهیه نمونه........................................................................................................................ ................................... ........ 523-3 شناسایی نمونه........................................................................................................................ .................................... 523-3-1 تجزیه شیمیایی نمونه................................. ................................. ................................ ................................ 523-3-2 مطالعات پراش پرتو ایکس(XRD) ...........................................................................................................533-3-3 مطالعات میکروسکوپی..................................................................................................................................533-3-4 تجزیه سرندی و تعیین دانه بندی و عیار کانسنگ منگنز......................................................................553-3-5 مطالعات درجه آزادی..........................................................................................................................................573-4 پرعیارسازی منگنز........................................................................................................................................................583-4-1 آزمایش پرعیارسازی با جیگ.........................................................................................................................583-4-2 آزمایش های پرعیارسازی با میزلرزان...........................................................................................................593-4-3 آزمایش های پرعیارسازی به روش مغناطیسی..........................................................................................593-4-4 انجام آزمایش های پرعیارسازی به روش فلوتاسیون.................................................................................603-4-5 روش آزمایش های پرعیارسازی به روش لیچینگ....................................................................................603-4-5-1 تئوری سینتیک لیچینگ....................................................................................................................61الف- نفوذ از لایه مایع.....................................................................................................................................63ب-نفوذ از میان خاکستر................................................................................................................................64ج- واکنش شیمیایی........................................................................................................................................643-4-6 روش انجام آزمایش های سینتیک.....................................................................................................................663-4-7 نرم افزار طراحی آزمایش..................................................................................................................................... 663-4-8 روش انجام آزمایشها ........................................................................................................................................69فصل چهارم........................................................................................................................................................................70بحث و نتایج4-1 مقدمه................................................................................................................................................................................714-2 آزمایش های جیگ........................................................................................................................................................714-3 نتایج آزمایش های میزلرزان.......................................................................................................................................724-4 نتایج آزمایش های پرعیار سازی به روش مغناطیسی...........................................................................................774-5 نتایج آزمایش های پرعیار سازی به روش فلوتاسیون............................................................................................804-6 نتایج آزمایش های پرعیار سازی به روش لیچینگ..............................................................................................82الف) تعیین ماده کاهنده..................................................................................................................................................82ب) تعیین عامل کنترل لیچینگ...................................................................................................................................834-6-1 طراحی آزمایش.................................................................................... ...........................................................864-6-1-1 آنالیز واریانس مدلها..............................................................................................................................884-7 بررسی اثر پارامترهای عملیاتی............................................................................................................................914-7-1 بررسی اثر پارامترهای عملیاتی بر بازیابی منگنز........................................................................................914-7-2 بررسی اثر پارامترهای عملیاتی بر بازیابی آهن.............................................................................................964-7-3 بررسی اثر پارامترهای عملیاتی بر بازیابی سیلیس.....................................................................................994-8 بهینه سازی...................................................................................................................................................................99فصل پنجم........................................................................................... ..........................................................................102نتایح و پیشنهادات5-1 مقدمه........................................................................................... ...............................................................................1035-2 نتایج و پیشنهادات.....................................................................................................................................................103مراجع.....................................................................................................................................................................................106 فهرست شکلهاعنوان......................................................................................صفحهشکل1-1 دیاگرام پوربه منگنز ......................................................................................................................................6شکل1-2 طرح شماتیک یک گرهک همبرگری شکل.............................................................................................13شکل1-3 نحوهی توزیع ذخایر منگنز در دنیا..............................................................................................................17شکل2-1 فلوشیت فرآیند بازیابی منگنز با استفاده از محلول لیچ.........................................................................28شکل2-2 اثر مقدارSO2 بر بازیابی فلزات در کانه با عیار متوسط........................................................................31شکل2-3 اثر مقدارSO2 بر بازیابی فلزات در کانه پر عیار.....................................................................................31شکل2-4 اثر مقدارSO2 بر بازیابی فلزات در کانه کم عیار....................................................................................31شکل 2-5 اندرکنش متغیرها بر بازیابی منگنز...........................................................................................................33شکل2-6 تاثیر غلظتهای مختلف اسیدنیتریک........................................................................................................34شکل2-7 تاثیر غلظتهای مختلف اسیداکسالیک......................................................................................................34شکل2-8 تاثیر مقدار کاهنده بر نرخ لیچینگ منگنز.................................................................................................35شکل2-9 اثر غلظت ملاس نیشکر بر بازیابی.................................................................................................................37شکل2-10 اثر غلظت اسیدسولفوریک بر بازیابی منگنز..............................................................................................38شکل2-11 اثر نسبت وزنی کانسنگ به کاهنده بر بازیابی منگنز..............................................................................38شکل2-12 بازیابی منگنز بر حسب زمان در دماهای مختلف.....................................................................................38شکل2-13 اثر غلظت اسیدسولفوریک بر بازیابی منگنز...............................................................................................41شکل2-14 اثر غلظت هیدروژنپراکسید بر بازیابی منگنز............................................................................................41شکل2-15 اثر غلظت کاهندههای متفاوت بر بازیابی منگنز........................................................................................42شکل2-16 اثر غلظت اسیدسولفوریک بر بازیابی منگنز...............................................................................................42شکل2-17 اثر غلظت اسیدهیدروکلریک بر بازیابی منگنز...........................................................................................43شکل2-18 اثر غلظت هیدروژنپراکسید بر بازیابی منگنز...........................................................................................43شکل2-19 بلوک دیاگرام تولید هیدرومتالورژیکی از محصولات فعال و غیرفعال.....................................................44شکل2-20 تاثیر غلظت اسیدنیتریک بر بازیابی عناصر موجود در کانسنگ...............................................................45شکل2-21 تاثیر غلظت ملاس بر بازیابی عناصر موجود در کانسنگ..........................................................................45شکل2-22 تاثیر دما بر بازیابی عناصر موجود در کانسنگ............................................................................................45شکل2-23 فلوشیت بازیابی منگنز و حذف آهن از محلول لیچ...................................................................................48شکل2-24 دیاگرام Eh-pH برای سیستم منگنز-آهن-گوگرد.................................................................................49شکل3-1 طیف EDX مربوط به کانی منگنزدار...........................................................................................................55شکل3-2 طیف EDX مربوط به کانی حاوی منگنز-سیلیس-کلسیم.....................................................................56شکل3-3 منحنی توزیع دانهبندی نمونه کانسنگ منگنز..............................................................................................58شکل3-4 منحنی مربوط به توزیع تجمعی منگنز، آهن و سیلیس..............................................................................58شکل3-5 منحنی مربوط به عیار منگنز، آهن و سیلیس................................................................................................58شکل3-6 نمودار مراحل اجرای آزمایشهای پرعیارسازی..............................................................................................60شکل3-7 نحوه ترکیب ذرات جامد......................................................................................................................................63شکل3-8 واکنش ذره جامد با سیال اطراف آن طبق مدل هسته انقباظی.................................................................64شکل3-9 پارامترهای محدودکننده نرخ واکنش در مدل هسته انقباظی....................................................................65شکل4-1 نمودار بازیابی منگنز بر حسب زمان.................................................................................................................85شکل4-2 نمودار تعیین عامل کنترل لیچینگ نفوذ........................................................................................................86شکل4-3 نمودار آرنیوس.......................................................................................................................................................87شکل4-4 اثر پارامترهای عملیاتی بر بازیابی منگنز.........................................................................................................92شکل4-5 نمودار کنتوری اثر متقابل درصدجامد و دما بر بازیابی منگنز....................................................................93شکل4-6 نمودار کنتوری درصدجامد و اسیدسولفوریک بر بازیابی منگنز................................................................94شکل4-7 نمودار کنتوری درصدجامد و اسیداکسالیک بر بازیابی منگنز....................................................................94شکل4-8 اثر متقابل اسیدسولفوریک و دما بر بازیابی منگنز........................................................................................95شکل4-9 اثر متقابل اسیداکسالیک و دما بر بازیابی منگنز.........................................................................................96شکل4-10 اثر متقابل اسیداکسالیک و اسیدسولفوریک بر بازیابی منگنز..............................................................96شکل4-11 اثر پارامترهای عملیاتی بر بازیابی آهن......................................................................................................98شکل4-12 نمودار کنتوری اثر متقابل درصدجامد و دما بر بازیابی آهن.................................................................98شکل4-13 نمودار کنتوری درصدجامد و اسیدسولفوریک بر بازیابی آهن...............................................................99شکل4-14 نمودار کنتوری درصدجامد و اسیداکسالیک بر بازیابی آهن...................................................................99شکل4-15 اثر پارامترهای عملیاتی بر بازیابی سیلیس................................................................................................100 فهرست جدولهاعنوان......................................................................................صفحهجدول1-1 مشخصات ترکیبهای موجود در محصولات منگنز.........................................................................16جدول3-1 آنالیز شیمیایی کامل نمونه برداشت شده..........................................................................................54جدول3-2 نتایج تجزیه سرندی و تجزیه شیمیایی بخشهای مختلف ابعادی...............................................57جدول3-3 معادلات سینتیک بر اساس مکانیسم مدل نفوذ................................................................................66جدول3-4 معادلات سینتیک برای واکنشهای جامد-مایع.................................................................................67جدول3-5 پارامترهای عملیاتی و سطوح آنها.........................................................................................................69جدول3-6 آزمایشهای طراحی شده با استفاده از روش CCD.....................................................................70جدول3-7 پارامترهای ثابت و مقادیر آنها در آزمایشهای لیچینگ احیایی...................................................71جدول4-1 آزمایش جیگ بر روی دانه بندی(1000+3350-) میکرون..........................................................73جدول4-2 آزمایش میزلرزان بر روی دانه بندی(1000-300+) میکرون........................................................74جدول4-3 آزمایش میزلرزان بر روی دانه بندی(1000-300+) میکرون.........................................................75جدول4-4 آزمایش میزلرزان بر روی دانه بندی(300-) میکرون.......................................................................76جدول4-5 آزمایش میزلرزان بر روی دانه بندی(300-) میکرون......................................................................77جدول4-6 آزمایش میزلرزان بر روی دانه بندی(300-) میکرون......................................................................78جدول4-7 آزمایش میزلرزان بر روی دانه بندی(100-) میکرون.....................................................................79جدول4-8 آزمایش مغناطیسی خشک بر روی محصول میانی دانه بندی(300-) میکرون.......................80جدول4-9 آزمایش مغناطیسی بر روی دانه بندی(100-) میکرون................................................................81جدول4-10 پرعیارسازی توسط فلوتاسیون مستقیم.........................................................................................84جدول4-11 نتایج آزمایش سینتیک لیچینگ در معادله مدل نفوذ.................................................................86جدول4-12 مقادیر لگاریتم Kدر دماهای متفاوت............................................................................................87جدول4-13 نتایج حاصل از طراحی آزمایش........................................................................................................88جدول4-14 نتایج آنالیز واریانس مربوط به مدلهای ارائه شده.........................................................................91جدول4-15 مقادیر P و F برای پارامترهای عملیاتی و برهم کنش آنها.........................................................91جدول4-16 شرایط بهینهسازی پیشنهادی توسط نرمافزار.................................................................................101جدول4-17 مقادیر متغیرها در بهینهسازی پیشنهادی توسط نرمافزار.............................................................102جدول4-18 نتایج آزمایش اعتبارسنجی شرایط بهینه..........................................................................................102جدول4-19 نتایج آزمایشهای تعیین اثر دورهمزن در شرایط بهینه.................................................................102 مقدمههدف از فرآوري کانه منگنز توليد محصول با مشخصات موردنیاز در صنايع مصرفکننده است. به دليل پايين بودن عيار منگنز در اكثر كانسارهاي شناسایی شده در ايران و نياز به محصول با عيارهاي بسيار بالا در اغلب صنايع مصرفکننده منگنز، به کارگیری روشهای مختلف پرعيارسازي براي تغليظ سنگ استخراج شده لازم و ضروري است. با توجه به کاهش ذخایر معدنی پرعیار فلزی، بالا بودن هزینههای معدنکاری و مقرون به صرفه نبودن معدنکاری در معادن فلزی با عیار پایین، استفاده از روشهایی که بتوانند فلزات ارزشمند را از منابعی با عیار کم و یا کانسنگهای سخت (که پرعیارسازی آنها دارای پیچیدگی هست) تغلیظ کند، لازم و مفید خواهد بود.کانسنگ منگنز استخراجی از معدن محمدآباد جیرفت، با عیار تقریبی 21 درصد، میتواند از منابع مهم قابلاستفادهی ذخایر سنگ منگنز در ایران باشد. در حال حاضر به دلیل پایین بودن عیار، ترکیب خاص کانیهای منگنزدار و نوع درگیری آنها با سایر کانیهای باطله، سنگ معدن استخراجی از این معدن در صنايع مصرفکننده قابلاستفاده نیست.هدف از این تحقیق معرفی روشهایی کارآمد برای پرعیارسازی کانسنگ منگنز معدن محمدآباد جیرفت، امکانسنجی استفاده از روش لیچینگ در استحصال منگنز از کانه و دستیابی به مشخصات مورد نیاز در صنايع مصرفکننده است.پرعیارسازی کانسنگ منگنز معمولاً با ترکیبی از روشها شامل میز لرزان، جیگ، جدایش مغناطیسیشدت بالای خشک و تر، فلوتاسیون و تشویه کاهشی با استفاده از داروهای ویژه انجام میشود.نمونهی معرف تهیه شده، جهت انجام مطالعات شناسایی نمونه بهطور کامل مورد تجزیه قرار گرفته و خصوصیات آن به طور دقیق بررسی شد. در مرحله بعد از شناسایی نمونه، بررسی پرعیارسازی کانسنگ منگنز معدن جیرفت به روشهای ثقلی شامل: جیگ، میز لرزان، روشهای مغناطیسی و سایر روشهای فرآوری مواد معدنی مانند فلوتاسیون و لیچینگ انتخابی انجام میگیرد. در روشهای مذکور، پارامترهای عملیاتی مؤثر در بازیابی منگنز مورد ارزیابی و بهینهسازی قرار میگیرند.این تحقیق بهمنظور امکانسنجی پرعیارسازی و با نتیجهی حاصل که قابل استفاده کردن سنگ استخراجی معدن منگنز محمدآباد جیرفت است، در مقیاس آزمایشگاهی انجام شده است. در فصل اول به کلیاتی در مورد منگنز و کانیهای منگنز پرداخته شده است. در فصل دوم ، با اشاره به مطالعات انجام شده توسط دیگر محققین، انواع روشهای فرآوری استحصال منگنز از کانسنگ منگنز معرفی شده است. فصل سوم این تحقیق شامل معرفی نمونه مورد آزمایش و مواد و تجهیزات به کار برده شده همچنین تشریح روش انجام تحقیق است. در فصل چهارم نتایج آزمایشها به همراه بحث در مورد نتایج آورده شده است. و در نهایت در فصل آخر نتیجه گیری و پیشنهادات موردنظر مطرح شده است. 1-1 آشنایینام منگنز[1] از واژه لاتين Magnes (Magnet)گرفته شده است که به خواص مغناطيسي پيرولوزيت (کانه اصلي منگنز) اشاره ميکند. با نماد Mn، عدد اتمي 25، وزن اتمي94/54، وزن مخصوص 43/7 گرم بر سانتيمتر مکعب، سختي6 در مقياس موس، جلاي فلزي، شكننده و غير قابل انعطاف، نقطه جوش 1962 درجه سانتيگراد و نقطه ذوب 1244 درجه سانتيگراد. منگنز در گروه 7جدول تناوبي به عنوان فلز[2]بوده و در دوره 4 قرار دارد. محتواي ايزوتوپي منگنز معمولاً با محتواي ايزوتوپي کروم تلفيق شده و در زمين شناسي ايزوتوپي به کار ميرود. نسبتهاي ايزوتوپيMn-Crشواهدي را ازAl26وPd107 به عنوان تاريخ آغاز بيستم خورشيدي تقويت ميکند. تغييرات در نسبت هايCr53/Cr52وMn/Crاز انواع متئوريتها، نسبت اوليهMn53/Mn55 را نشان ميدهد که سيستم ايزوتوپيMn-Crرا پيشنهاد ميکند چند ظرفيتي بودن منگنز به دليل به اشتراك گذاردن 7 الکترون در دو لايه خارجي، با توجه به توزيع 25 الكترونی منگنز، ميباشد. شش ايزوتوپ پايدار منگنز Mn51، Mn52 ،Mn53،Mn54،Mn55 وMn56ميباشند[1].1-2خواصمنگنز فلزي به رنگ سفيد، خاکستري - نقره ای با هاله مايل به صورتي است، که با فلز كروم در گروه ششم و با فلز آهن در گروه هشتم همجوار بوده و از نقطه نظر شيميايي شباهتهاي زيادي به آن دارد. با اين وجود، از نظر خواص متالورژيكي منگنز تفاوتهايي با آهن و فلزات نزديك به آن دارد. چرا كه آهن، كبالت و نيكل خواص مفيد فيزيكي خود را به عنوان يك فلز حفظ كرده و در اكثر آلياژها به عنوان عنصر پايه عمل ميكنند، درحالي كه منگنزچنين نيست. علت عملكرد منگنز در اين حالت اين است كه در شرايط عادي ترتيب قرارگيري اتمهاي منگنز در ساختمان بلورين آن به گونهاي است كه منگنز معمولاً فلزي شكننده و غيرقابل انعطاف و شكل گيري ميباشد. اما وقتي كه منگنز با آهن (و فولاد)، آلومينيوم و ساير فلزات غير آهني تشكيل آلياژ ميدهد، باعث بهبود خواص فيزيكي آلياژ ميشود. خواص شیمیاییاین فلز با اسید واکنش پذیری بالا و با آب به آهستگی تجزیه میشود. در ارتباط با دما منگنز به شكلهاي آلفا ، بتا و گاما ديده ميشود. شكلهاي آلفا و بتا شكننده هستند. شكل گاما نرم و پايداراست و در صورتي كه درجه حرارت پايين نگهداري نشود، سريعاً به شكل آلفا تبديل ميشود. دماي تغيير شكل الفا به بتا، بتا به گاما و گاما به الفا به ترتيب 720، 1100، 1236 و 1244درجه سانتيگراد است.1-3 کانی شناسیمنگنز در بسياري از کانيهاي موجود در پوسته زمين وجود دارد. علارغم اين که بيش از 300 کاني حاوي منگنز شناسايي شدهاند، اما تعداد کانيهاي منگنزدار داراي ارزش اقتصادي کمتر از 12 ميباشد. مهمترين كانيهاي اقتصادي منگنز عبارتند از: اکسیدها شامل کانيهاي پيرولوزيت، پسيلوملان، هوسمانيت، براونيت، واد، فرانکلينيت، هيدروكسيدها (منگانيت)، كربناتها (رودوكروزيت)، سيليكاتها (ردونيت) و سولفورها (آلابانديت)[2].1-4 ژئوشیمیمنگنز از نظر فراواني، دوازدهمين عنصر فراوان در پوسته زمين است. کلارک منگنز در تركيب پوسته جامد زمين 1/0% و در سنگهاي مافيک و اولترامافيک تا 5/1% ميرسد. کانیهای منگنز به صورت گسترده پراکنده شدهاند. اين عنصر در طبيعت به صورت خالص تشکيل نميشود و بيشتر به صورت اکسيد، کربنات و سيليکات وجود دارد. منگنز از لحاظ ژئو شیمیایی یک عنصر لیتوفیل قوی با اندکی خصوصیات کالکوفیل است.منگنز در شرايطpHوEhپائين (احيا) به دليل پتانسيل يوني نسبتاً پائين، حلاليت بيشتري نسبت به آهن دارد و آسانتر از آهن از سنگ منشأ ليچ ميشود، اما در pH وEhبالا به دليل تحرك بالا، ته نشيني آهن در ابتدا انجام ميشود و سپس منگنز ته نشين ميشود. چنانچه وقتي فعاليتهاي آتشفشاني زير دريايي به محيط آب وارد ميشوند، در ابتدا آهن در فاصله نزديک منشأ فعاليت آتش فشاني برجاي گذاشته ميشود و سپس منگنز به دليل حلاليت (تحرک پذيري) بيشتر با فاصله زيادتري رسوب ميکند. به عنوان مثال در بخش بالايي کانسارهاي ماسيوسولفيد (تيپ کوروکو)، آهن در بالاي کانسار قرار ميگيرد در حالي که منگنز در حاشيه آن تشکيل ميشود. شکل1-1 محدوده پايداري يونهايمنگنزرا نشان ميدهد كه طبق آن پايداريMn2+در آبهاي سطحي و درياها به نسبت زياد است.شکل1-1-دیاگرام پوربه منگنز- دما 25 درجه سانتیگراد[3]در شرايط عاديPHوEh، ترکيبات کربناته و سيليکاته منگنز رسوب ميکنند. در شرايط اکسيدان قوي از پايداري منگنز کاسته ميشود وMn2+بهMn4+تبديل شده و در نتيجه اکسيد منگنز (پيرولوزيت) يا اشکال ديگرMnO2رسوب ميکنند. در شرايط احيا کننده، يونMn+2 به صورت محلول باقي ميماند مگر اين که اين يون با مقدار کافي کربنات حل شده و يا با سيليس تركيب شود كه در نتيجه رودوکروزيت(MnCO3) يا کانيهاي سيليکاته منگنزدار را تشکيل دهد. در محيط احياکننده قوي نيز کانيهاي آلابانديت(MnS)يا منگانوزيت(MnO)شکل ميگيرند. البته به نظر نميرسد که محيط رسوبگذاري مناسبي براي آلابانديت يا منگانوزيت (احيا کننده قوي) وجود داشته باشد. شرايط و محدوده تشکيل سولفيد منگنزMnSبسيار محدود است. برخلاف آهن که در محيط احيايي بيشتر به صورت سولفيد ديده ميشود، منگنز به صورت اکسيد و کربنات يافت ميشود.1-5 زمین شناسی اقتصادیمنگنز به صورت اکسيد و کربنات در دنيا گسترش وسيعي دارد و کربنات آن غالباً با عناصر ديگري از قبيل کلسيم، منيزيم و آهن همراه است. ذخاير اکسيد منگنز تقريباً خالص بوده و گروهي نيز حاوي مقادير جزئي کبالت، نيکل، تنگستن، مس و باريم يا موادي نظير رس، آهک، چرت و توف ميباشند.هيچ کاني مستقلي از منگنز در مراحل اصلي تبلور ماگمايي يافت نميشود، ليکن تشکيل برخي از کانيهاي منگنز در پگماتيتها و ذخاير پنوماتوليتي و هيدروترمال بعد از مرحله ماگمائي مشاهده شده است.در سنگهاي رسوبي نيز مينيمم فراواني منگنز در ماسه سنگ 001/0 تا 01/0% و ماکزيمم آن در خاک سرخ پلاژيک اقيانوسي 17/0%، 68/0% و 86/0% اندازهگيري شده است. متوسط درصد منگنز در سنگهاي رسوبي 056/0 % محاسبه شده است. انباشتگي درونزادي[3]منگنز فاقد ارزش اقتصادي است، در حالي که کانسارهاي عظيم آن در سنگهاي رسوبي شناخته شده است و کانسارهاي کوچک و بزرگ در سنگهاي آتشفشاني ـ رسوبي و در سطح هوازده سنگهاي دگرگونه تشکيل ميشوند. کانسنگهای منگنز از نظر عیار منگنز به صورت زیر تقسیم بندی میشوند