فهرست مطالب 2 فصل اول: مقدمه21-1- پیشگفتار ..................................................................................................................................................31-2- نانو فناوری و کاربرد آن در صنعت نفت..... ....41-3- نانو فناوری و سیمان چاه های نفتی........ .....41-4- معرفي برخي از نانو افزودنی هاي مورد استفاده در سیمان ....81-5- تعریف سيال فوق بحراني................... ....101-6- مزاياي استخراج بوسيله سيال فوق بحراني... ....111-7- کاربردهای فناوری فوق بحراني............. ....121-8- کاربرد فرآیندهای فوق بحراني در تولید ریز ذرات ....141-8-1- فرآيند RESS............................ ....151-8-2- فرآيند PGSS............................ ....161-8-3- فرآيند SAS ، GASوPCA..................... ....22فصل دوم:مروری بر تحقیقات گذشته37فصل سوم: پایلوت آزمایش 373-1- مباني طراحي و مشخصات پايلوت استخراج فوق بحراني383-2- بررسي اجزاي اصلي تشكيل دهنده پايلوت فوق بحراني383-2-1- تأمين فشار آزمايش.......................393-2-2- تأمين دماي آزمايش.......................393-2-3- ظرف اصلي آزمايش.........................393-2-4- فيلتر فلزي..............................393-3- طراحي دستگاه آزمايشگاهي فوق بحراني........403-3-1- ظرف اصلي ...............................423-3-2- فيلتر فلزي.............................. 43 3-3-3- ظرف مايع سازي( یخچال) گاز دي اكسيدكربن..443-3-4- پمپ فشار قوي............................453-3-5- سيستم گرمايش و سرمايش(مخزن آب)..........463-3-6- سيستمهاي كنترل..........................473-3-7- لوازم جانبي.............................503-4- انجام تست هيدروليک دستگاه.................52فصل چهارم: روش انجام آزمایشها.....................................................................................524 4-1- مواد استفاده شده ....................... .534-2- روش انجام آزمايش......................... ..544-3- آنالیز محصولات............................ ...544-3-1- آنالیز ميكروسكوپ الكترون روبشي ........ ...554-3-2- نرم افزار image analysis3.2 (SIS)............ .58فصل پنجم: نتایج .......585-1-بحث و نتیجهگیری ......................... ....625-2-اثر غلظت................................. ....635-3-اثر فشار................................. ....655-4-اثر دما................................. .....665-5-اثر دبي دي اكسيدكربن.................... .....675-6- نتيجهگيري............................... ....69منابع........................................ .... فهرست جداولصفحهعنوان10جدول شماره (1-1): دما و فشار بحراني براي بعضي از حلال هاي فوق بحراني ............19جدول شماره (1-2): نمونههايي از مواد منفجره توليد شده بوسيله فرايند GAS ............ 20جدول شماره (1-3): نمونههايي از مواد معدني، آلي و دارويي توليد شده بوسيله فرآيندهاي فوق بحراني ......................................................................................................................................................................58جدول شماره (5-1): فاكتورها و سطوح ورودي به نرم افزار تاگوچي .......59جدول شماره (5-2): فاكتورها و سطوح تعيين شده بوسيله نرم افزار تاگوچي ............60جدول شماره (5-3) : فاكتورها و سطوح حاصله بوسيله نرم افزار تاگوچي .............60جدول شماره (5-4) : اثر اصلي هر يك از پارامترها.............61جدول شماره (5-5) : برهم كنش دوتايي پارامترها.............62جدول شماره (5-6) : فاكتور غلظت (mg/mL) در سطوح حاصله بوسيله نرم افزار تاگوچي..............64جدول شماره (5-7) : فاكتور فشار (Bar) در سطوح حاصله بوسيله نرم افزار تاگوچي ..............65جدول شماره (5-8) : فاكتور دما (C°) در سطوح حاصله بوسيله نرم افزار تاگوچي .............. 66جدول شماره (5-9) : فاكتور دبي دي اكسيدكربن (mg/min) در سطوح حاصله بوسيله نرم افزار ناگوچی ...................................................................................................................................................................صفحهعنوان9شکل شماره (1-1): مقایسه خواص فیزیکی ـ شیمیایی مایعات، گازها و سیالات فوق بحرانی..... ............14شکل شماره (1-2): نمایی از فرایند RESS. ............ 15شکل شماره (1-3): تصاوير SEMذرات Griseofulvinو β_Sitosterolتوليد شده بوسيله روش RESS............ ............16شکل شماره (1-4): نمايي از فرآيندPGSS.. ............18شکل شماره (1-5): نمايي از فرآيند GAS/SAS.................................... .............25شکل شماره (2-1): نمایی شماتیک نازل سه منفذ هم محور.................................... ............. 37شکل شماره (3-1): نمايي از دستگاه آزمايشگاهي استخراج با استفاده از دي اكسيدكربن فوق بحراني.................................... .............42شکل شماره (3-2): نمايي از کپ و واشرهاي طراحي شده در دستگاه آزمايشگاهي................. ............ 42شکل شماره (3-3): نمايي از ظرف اصلي دوجداره حاوي محلول و محل ورودی و خروجی آب گرم به اطراف آن به همراه دماسنجهای مربوط......... .............43شکل شماره (3-4): نمايي از فيلتر فلزي شيرمانند.................................... .............44شکل شماره (3-5): ظرف مايع سازي گاز CO2، نماي بيروني و بخش درون آن............... ..............45شکل شماره (3-6) : پمپ فشار بالا (Haskel Pump, Burbank, CA 91502)............................... ............. 46شکل شماره (3-7): نماي سيستم مخازن آب گرم مورد استفاده همرا با پمپهاي سيرکولاسيون براي لوله مارپيچ و ظروف استخراج....................... ............ 47شکل شماره (3-8): نمايي از تابلوي سيستم کنترلي و سيم کشيهاي انجام شده براي اين سيستم.............. 47شکل شماره (3-9): نمايي از دماسنجهای استفاده شده ASTM و نمايی از ترموکوپل نوع 100-PT و K............48شکل شماره (3-10): نمايي از ظرف نوسانگير در دستگاه فوق بحراني.......................... .............49شکل شماره (3-11): نمايي از فشارسنج عقربهاي و ترانسميتر فشار....................... ............ 49شکل شماره (3-12): نمايي از اتصالات، شيرآلات و لوله کشي استيل بکار رفته در دستگاه فوق بحراني...................................... ........... 50 شکل شماره (3-13): نمايي از اتصالات و تبديل استفاده شده براي اتصال جريان گاز CO2 خروجي از کپسول به سيستم سرد کننده....................... ...........52شکل شماره (4-1): نمايي از ذرات اولیه با سایز متوسط 3/62 میکرومتر.......................... ...........54شکل شماره (4-2): شماتيك دستگاه ضد حلال فوق بحراني...................................... ...........55شکل شماره (4-3): نمايي از دستگاه ميكروسكوپ الكترون روبشي.................................. ..........55شکل شماره (4-4): نمايي از دستگاه پوشش دهنده پاششي...................................... ...........59شکل شماره (5-1): تصاویر ذرات حاصله بر طبق جدول تاگوچي................................ ...........61شکل شماره (5-2): اثر اصلي هر يك از پارامترها در نمودار دايرهاي........................ ...........61شکل شماره (5-3): اثر اصلي هر يك از پارامترها در نمودار ميلهاي......................... ...........62شکل شماره (5-4): برهم كنش دوتايي پارامترها در نمودار دايرهاي....................... ............62شکل شماره (5-5): برهم كنش دوتايي پارامترها در نمودار ميلهاي.......................... ..........63شکل شماره (5-6): تغييرات قطر بر حسب سطوح غلظت........................................ .........64شکل شماره (5-7): تغييرات قطر بر حسب سطوح فشار....................................... ..........65شکل شماره (5-8): تغييرات قطر بر حسب سطوح دما..................................... ............67شکل شماره (5-9): تغييرات قطر بر حسب سطوح دبي دي اكسيدكربن.............................................. 1-1- پیشگفتار امروزه استفاده از فناوري سيالات فوق بحراني جهت توليد محصول با اندازههاي ميکرويا نانو، رشد افزوني يافته است. با توجه به برخي خواص گاز گونه و مايع گونه سيالات فوق بحراني نظير نفوذپذيري و دانسيته بالا امکان کاربرد فرآيندهاي سيالات فوق بحراني در توليد مواد مختلف در مقياس ميکرو يا نانو در صنايع مختلف فراهم شده است. از کاربردهاي مهم اينگونه فرآيندها ميتوان به توليد مواد مختلف نظير داروها، پروتئينها بيوپليمرها و همچنين مواد شيميايي در مقياس ميکرو و يا نانو اشاره داشت.فناوري استفاده از سيالات فوق بحراني تمهيدات متعددي را جهت دستيابي به اهداف ذکر شده مهيا ميسازد. مي دانيم که دي اکسيدکربن يکي از پرکابردترين سيالات در فرآيندهاي فوق بحراني ميباشد. دي اکسيدکربن داراي فشار بحراني حدود 8/73 بار و دماي بحراني 1/31 درجه سانتيگراد است. به علاوه دي اکسيدکربن، سيالي غير سمي، غير قابل احتراق، ارزان ودوستدار محيط زيست مي باشد.تا سال 1984 در هيچ مرجعي کاربرد سيال فوق بحراني جهت توليد ريز ذرات ارائه نشده است، تا اينکه کروکونیس[1]و همکارانش نتايج خوبي جهت هسته زايي در ساير مواد ثبت نمودهاند از جمله مطالعات انجام شده ميتوان به کاهش اندازه ذرات مواد دارويي و موادي که نسبت به فرآيندهاي دما بالا حساسيت دارند، اشاره داشت.يكي از روشهاي مهم در توليد مواد در اندازههاي ميکرو- نانو روشضدحلالفوقبحراني با استفاده از يک حلال آلي ميباشد. لازم به ذکر است در اين روش جزء دلخواه داخل حلال آلي به صورت فوق اشباع حل شده و سپس در شرايط فوق بحراني يا نزديک بحراني با سيالي نظير دي اکسيد کربن در تماس قرار ميگيرد.نکته مهم اين است که دي اکسيدکربن به خوبي در اکثر حلالهاي آلي حل ميشود لذا با حل شدن دي اکسيدکربن در حلال آلي، حالت فوق اشباع براي جز حل شدني پديد ميآيد و موجب تبلور جزء مورد نظر ميگردد[1]. 1-2-نانو فناوری و کاربرد آن در صنعت نفت هر نوع فرآيندي که بر روياتم‌ها، مولکول‌ها، نيمه‌هادي‌ها، جامدات و مايعات در مقياس زير صد نانومتر صورتبگيرد، نانو فناوري نام دارد. نانو فناوري جنبه‌هاي فراواني دارد. با اينکه ابعاد در مقياس نانو به مراتب کوچکتر ازميليمتر و ميکرومتر است، ولي به دليل نزديک بودن ابعاد نانو به ابعاد طبيعت کار کردن دراين مقياس نيز راحت‌تر است. نانو تكنولوژي هم اكنون در حال متحول كردن زندگي بشراست و در صنايع تحول زيادي ايجاد نموده و پيش بيني مي شود اين روال با سرعت بيشتريطي سالهاي آتي ادامه يابد. از جمله حوزه هايي كه نانو تكنولوژي در آن وارد شده است، صنايع بالادستي نفت است كه مطابق تعريف از اكتشاف تا قبل از پالايشگاه را شامل ميشود. در اين جا استفاده از نانو ذرات و نانو افزودنيها در سيمان كاري چاههاي نفتمورد بررسي قرار ميگيرد.در حين حفاري چاهها، به منظور پايدارسازي ديواره چاه و جلوگيري ازريزش ديواره، در فواصل معين، لولههايي(لولههاي جداري) درون چاه رانده ميشوند وپشت آنها سيمان ميشود و لولههاي جداري توسط سيمان به جداره چاه ميچسبند ومحكم ميشوند. اين فرآيند به اين صورت انجام مي شود كه ابتدا لولههاي جداري بهيكديگر وصل ميشوند و تا انتهاي چاه رانده ميشوند. سپس سيمان از ته چاه به پشت لولههاي جداري(فضاي بين لولههاي جداري و دهانه چاه)پمپ ميشود و تا سطح زمين بالا ميآيد. نهايتاً زمان لازم براي خشك شدن سيمان در نظر گرفته ميشود تا لولههاي جداريبه ديواره چاه متصل شوند. از لحظة تزريق سيمان تا خشك شدن كامل آن، لولههاي جداريتوسط كابل به دكل متصلند. سيمانهاي مورد استفاده مي‌بايستي خواص بندش، پمپ شوندگي،ويسکوزيته و سختي نهايي قابل کنترل وخصوصيات ويسکوزيته، استحکامو زمان گيرش مناسبي داشته باشد.با استفاده از نانوافزودني‌ها ميتوان اين خصوصياترا برآورده ساخت. نانوذرات با اضافه شدن به اين سيمان به خاطر خواص ميان خواصكوانتومي و خواص توده مواد، باعث به وجود آمدن خواص مناسب گردند. يكي از خصوصياتبارز اين ذرات پس ازاضافه شدن هموژنيته يكسان تمام مخلوط ميباشد كه باعث هموژن شدنخواص سيمان مي شود.شركتNanoProduct Corp. از نانو ذرات سيليكات كلسيم در سيمان استفاده نموده است وسيمان حاصل قابليت كاربري در دماهاي بالا را دارد، لذا مي‌تواند گزينه مناسبي برايچاه‌هاي عميق نفتي و چاههاي ژئوترمال باشد]2[.